Ташаккур барои боздид аз Nature.com. Версияи браузере, ки шумо истифода мебаред, дастгирии маҳдуди CSS дорад. Барои натиҷаҳои беҳтарин, мо тавсия медиҳем, ки шумо версияи нави браузери худро истифода баред (ё Реҷаи Мутобиқатро дар Internet Explorer ғайрифаъол кунед). Дар айни замон, барои таъмини дастгирии доимӣ, мо сайтро бе услубсозӣ ё JavaScript нишон медиҳем.
Кислотаи формик яке аз номзадҳои умедбахштарин барои нигоҳдории дарозмуддати гидрогени моеъ мебошад. Дар ин ҷо мо як қатор комплексҳои нави фишанги рутенийро бо формулаи умумии [RuHCl(POP)(PPh3)] бо истифода аз лигандҳои фишанги POP-и навъи тридентатии ксантос, ки ба осонӣ синтез карда мешаванд, пешниҳод менамоем. Мо ин комплексҳоро барои дегидроген кардани кислотаи формик барои истеҳсоли CO2 ва H2 дар шароити нарм ва бидуни рефлюкс бо истифода аз моеъи ионии BMIM OAc (1-бутил-3-метилимидазолий ацетат) ҳамчун ҳалкунанда истифода бурдем. Аз нуқтаи назари басомади максималии гардиш, катализатори муассиртарин комплекси [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 мебошад, ки дар адабиёт маълум аст, ки басомади максималии гардиш 4525 соат-1 дар 90 °C барои 10 дақиқа дорад. Сатҳи пас аз табдилдиҳӣ 74% буд ва табдилдиҳӣ дар давоми 3 соат (>98%) анҷом ёфт. Аз тарафи дигар, катализатор бо беҳтарин самаранокии умумӣ, комплекси нави [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2, табдили пурраро дар давоми 1 соат мусоидат мекунад, ки дар натиҷа суръати умумии гардиш 1009 соат-1-ро ташкил медиҳад. Ғайр аз ин, фаъолияти каталитикӣ дар ҳарорати то 60 °C низ мушоҳида карда шуд. Дар марҳилаи газӣ танҳо CO2 ва H2 мушоҳида карда шуданд; CO ошкор карда нашуд. Спектрометрияи массавии баландсифат мавҷудияти комплексҳои карбении N-гетеросиклиро дар омехтаи реаксия нишон дод.
Афзоиши саҳми бозории энергияи барқароршаванда ва тағйирпазирии он боиси талабот ба технологияҳои нигоҳдории энергия дар миқёси саноатӣ дар бахшҳои энергетика, гармӣ, саноатӣ ва нақлиёт гардидааст1,2. Гидроген яке аз паҳнтарин интиқолдиҳандагони энергия ба ҳисоб меравад3 ва интиқолдиҳандагони гидрогени моеъи органикӣ (LOHC) ба наздикӣ ба маркази тадқиқот табдил ёфтаанд, ки ваъдаи нигоҳдории гидрогенро дар шакли ба осонӣ коркардшаванда бидуни мушкилоти марбут ба фишордиҳӣ ё технологияҳои криогенӣ4 медиҳанд. ,5,6. Аз сабаби хосиятҳои физикии худ, қисми зиёди инфрасохтори мавҷудаи нақлиёт барои бензин ва дигар сӯзишвориҳои моеъро барои интиқоли LOHC7,8 истифода бурдан мумкин аст. Хусусиятҳои физикии кислотаи формик (FA) онро номзади умедбахш барои нигоҳдории гидроген бо миқдори вазни гидроген 4,4% мегардонанд9,10. Аммо, системаҳои каталитикии нашршуда барои дегидрогенизатсияи кислотаи формик одатан истифодаи ҳалкунандаҳои органикии идоранашаванда, об ё кислотаи холиси формикро талаб мекунанд11,12,13,14, ки метавонад истифодаи усулҳои ҷудокунии буғи ҳалкунандаро, ба монанди конденсатсия, талаб кунад, ки метавонад боиси мушкилот дар замимаҳои истеъмолӣ гардад. замимаҳо, бори иловагӣ. Ин мушкилотро метавон бо истифода аз ҳалкунандаҳо бо фишори буғи ночиз, ба монанди моеъҳои ионӣ, ҳал кард. Қаблан, гурӯҳи кории мо нишон дод, ки бутилметилимидазолий ацетати моеъи ионӣ (BMIM OAc) дар ин реаксия ҳалкунандаи мувофиқ бо истифода аз комплекси фиксатсияи Ru-PNP Ru-MACHO навъи 15 мебошад. Масалан, мо дегидрогенизатсияи FA-ро дар системаи ҷараёни пайваста бо истифода аз BMIM OAc нишон додем, ки дар он дар ҳарорати 95°C беш аз 18,000,000 TON ба даст оварда шуд. Гарчанде ки баъзе системаҳо қаблан TON-и баландро ба даст оварда буданд, бисёриҳо ба ҳалкунандаҳои органикии идорашаванда (масалан, THF ё DMF) ё иловаҳои истифодашуда (масалан, асосҳо) такя мекарданд. Баръакс, кори мо дар асл моеъҳои ионии ғайри идорашаванда (ILs)-ро истифода мебарад ва иловаҳоро истифода намебарад.
Ҳазари ва Бернскоеттер дегидрогенизатсияи кислотаи формик (FA)-ро дар 80 °C бо истифода аз катализатори Fe-PNP дар ҳузури диоксан ва LiBF4 гузориш доданд, ки ба рақами таъсирбахши гардиш (TON) тақрибан 1,000,00016 ноил гардиданд. Лауренси катализатори комплексии Ru(II)-TPPPTS-ро дар системаи дегидрогенизатсияи пайвастаи FA истифода бурд. Ин усул боиси дегидрогенизатсияи қариб пурраи FA бо нишонаҳои хеле ками CO дар 80 °C17 гардид. Барои пешрафти минбаъдаи ин соҳа, Пидко дегидрогенизатсияи баръакси FA-ро бо истифода аз катализаторҳои фишурдаи Ru-PNP дар омехтаҳои DMF/DBU ва DMF/NHex₃ нишон дод ва ба арзишҳои TON аз 310,000 то 706,500 дар 90 °C18 ноил гардид. Халл, Химеда ва Фуҷита катализатори комплексии Ir-и дуҳастаиро омӯхтанд, ки дар он KHCO3 ва H2SO4 қурбонӣ карда шуданд, ки дар он гидрогенизатсияи CO2 ва дегидрогенизатсияи FA иваз карда шуданд. Системаҳои онҳо барои гидрогенизатсия дар ҳарорати 30°C, CO2/H2 (1:1), фишори 1 бар ва барои дегидрогенизатсия байни 60 ва 90°C мутаносибан беш аз 3,500,000 ва 308,000 тонна ба даст оварданд19. Спонхолз, Юнге ва Беллер комплекси Mn-PNP-ро барои гидрогенизатсияи баръакси CO2 ва дегидрогенизатсияи FA дар ҳарорати 90°C20 таҳия карданд20.
Дар ин ҷо мо аз усули IL истифода кардем, аммо ба ҷои истифодаи Ru-PNPs, мо истифодаи катализаторҳои Ru-POP-ро омӯхтем, ки то ҷое ки мо медонем, қаблан дар ин самт нишон дода нашуда буданд.
Аз сабаби пайвастагии аълои металл-лиганд (MLC), комплексҳои клапи амино-PNP, ки бар асоси консепсияҳои навъи Нойори бо гурӯҳҳои функсионалии аминои дуюмдараҷаи мутақобила 21 (ба монанди Ru-MACHO-BH) асос ёфтаанд, дар баъзе амалиётҳои молекулаҳои хурд маъмултар мешаванд. Мисолҳои маъмул CO22, гидрогенизатсияи алкенҳо ва карбонилҳо, гидрогенизатсияи интиқолӣ23 ва дегидрогенизатсияи беаксептории спиртҳо24 мебошанд. Гузориш дода шудааст, ки N-метилизатсияи лигандҳои клапи PNP метавонад фаъолияти катализаторро комилан боздорад25, ки инро бо он далел шарҳ додан мумкин аст, ки аминҳо ҳамчун манбаъҳои протон хизмат мекунанд, ки талаботи муҳим дар давраи каталитикӣ бо истифода аз MLC мебошад. Аммо, тамоюли муқобил дар дегидрогенизатсияи кислотаи формик ба наздикӣ аз ҷониби Беллер мушоҳида карда шуд, ки дар он комплексҳои N-метилизатсияшудаи Ru-PNP воқеан дегидрогенизатсияи каталитикии кислотаи формикро нисбат ба ҳамтоёни беметилизатсияи худ26 нишон доданд. Азбаски комплекси қаблӣ наметавонад тавассути воҳиди аминокислотаҳо дар MLC иштирок кунад, ин нишон медиҳад, ки MLC ва аз ин рӯ воҳиди аминокислотаҳо метавонанд дар баъзе табдилоти (де)гидрогенизатсия нисбат ба он ки қаблан фикр мекард, нақши камтар муҳим бозанд.
Дар муқоиса бо фишангҳои POP, комплексҳои рутенийи фишангҳои POP дар ин соҳа ба қадри кофӣ омӯхта нашудаанд. Лигандҳои POP анъанавӣ асосан барои гидроформилизатсия истифода мешуданд, ки дар он ҷо онҳо ҳамчун лигандҳои хелаткунанда амал мекунанд, на кунҷи газидани бидентатии хоси тақрибан 120° барои лигандҳои фишангкунанда, ки барои беҳтар кардани интихоб барои маҳсулоти хаттӣ ва шохадор истифода шудаанд27,28,29. Аз он вақт инҷониб, комплексҳои Ru-POP дар катализи гидрогенизатсия кам истифода мешуданд, аммо мисолҳои фаъолияти онҳо дар гидрогенизатсияи интиқолӣ қаблан гузориш шуда буданд30. Дар ин ҷо мо нишон медиҳем, ки комплекси Ru-POP катализатори муассир барои дегидрогенизатсияи кислотаи формик аст, ки кашфи Беллерро тасдиқ мекунад, ки воҳиди аминокислотаҳо дар катализатори классикии аминокислотаи Ru-PNP дар ин реаксия камтар муҳим аст.
Таҳқиқоти мо бо синтези ду катализатори маъмулӣ бо формулаи умумии [RuHCl(POP)(PPh3)] оғоз мешавад (Расми 1a). Барои тағир додани сохтори стерикӣ ва электронӣ, дибензо[b,d]фуран аз 4,6-бис(диизопропилфосфин)-и дастраси тиҷорӣ интихоб карда шуд (Расми 1b) 31. Катализаторҳои дар ин кор омӯхташуда бо истифода аз усули умумии таҳияшуда аз ҷониби Whittlesey32 бо истифода аз аддукти [RuHCl(PPh3)3]•толуол33 ҳамчун пешгузашта синтез карда шуданд. Пешгузаштаи металлӣ ва лигандҳои фишурдаи POP-ро дар THF дар шароити қатъиян беоб ва анаэробӣ омехта кунед. Реаксия бо тағирёбии назарраси ранг аз арғувонии тира ба зард ҳамроҳ буд ва пас аз 4 соат рефлюкс ё 72 соат рефлюкс дар 40°C маҳсулоти холис дод. Пас аз хориҷ кардани THF дар вакуум ва ду маротиба шустан бо гексан ё эфири диэтил, трифенилфосфин барои додани маҳсулот ҳамчун хокаи зард бо ҳосили баланди миқдорӣ хориҷ карда шуд.
Синтези комплексҳои Ru-1 ва Ru-2. а) Усули синтези комплексҳо. б) Сохтори комплекси синтезшуда.
Ru-1 аллакай аз адабиёт маълум аст32 ва тавсифи минбаъда ба Ru-2 тамаркуз мекунад. Спектри 1H NMR-и Ru-2 конфигуратсияи cis-и атоми фосфинро дар лигандҳои ҷуфти гидрид тасдиқ кард. Қиссаи dt-и қулла (Расми 2a) константҳои пайвастшавии 2JP-H-ро бо басомади 28.6 ва 22.0 Гц нишон медиҳад, ки дар доираи интизории гузоришҳои қаблӣ32 қарор доранд. Дар спектри 31P{1H}-и гидрогени ҷудошуда (Расми 2b), константҳои пайвастшавии 2JP-P тақрибан 27.6 Гц мушоҳида карда шуданд, ки тасдиқ мекунанд, ки ҳам фосфинҳои лигандҳои фишурда ва ҳам PPh3 cis-cis мебошанд. Илова бар ин, ATR-IR як банди хоси дарозшавии рутений-гидрогенро дар 2054 см-1 нишон медиҳад. Барои равшан кардани сохтори минбаъда, комплекси Ru-2 бо роҳи паҳншавии буғ дар ҳарорати хонагӣ бо сифати кофӣ барои таҳқиқоти рентгенӣ кристалл карда шуд (Расми 3, Ҷадвали иловагии 1). Он дар системаи триклинии гурӯҳи фазоии P-1 бо як воҳиди коккристаллии бензол барои як воҳиди ҳуҷайра кристалл мешавад. Он кунҷи васеи окклюзионии P-Ru-P-ро ба андозаи 153.94° нишон медиҳад, ки аз кунҷи 130° окклюзионии DBFphos34 бидентат хеле васеътар аст. Дар 2.401 ва 2.382 Å, дарозии пайванди Ru-PPOP аз дарозии пайванди Ru ба PPh3 ба андозаи 2.232 Å хеле дарозтар аст, ки метавонад натиҷаи кунҷи васеи газаки сутунмӯҳраи DBFphos бошад, ки аз ҷониби ҳалқаи 5-марказии он ба вуҷуд омадааст. Геометрияи маркази металлӣ асосан октаэдрӣ буда, кунҷи O-Ru-PPh3 179.5° аст. Координатсияи H-Ru-Cl комилан хаттӣ нест ва кунҷи тақрибан 175° аз лигандҳои трифенилфосфин дорад. Масофаҳои атомӣ ва дарозии пайвандҳо дар Ҷадвали 1 оварда шудаанд.
Спектри ЯМР-и Ru-2. а) Минтақаи гидридии спектри 1H ЯМР, ки сигнали dt-и Ru-H-ро нишон медиҳад. б) Спектри 31P{1H} ЯМР, ки сигналҳоро аз трифенилфосфин (кабуд) ва лиганд POP (сабз) нишон медиҳад.
Сохтори Ru-2. Эллипсоидҳои термикӣ бо эҳтимолияти 70% нишон дода шудаанд. Барои равшанӣ, атомҳои кокристаллии бензол ва гидроген дар карбон аз байн бурда шудаанд.
Барои арзёбии қобилияти комплексҳо барои дегидроген кардани кислотаи формик, шароити реаксия интихоб карда шуданд, ки дар он комплексҳои мувофиқи PNP-фишурда (масалан, Ru-MACHO-BH) хеле фаъол буданд15. Дегидрогенизатсияи 0,5 мл (13,25 ммоль) кислотаи формик бо истифода аз комплекси 0,1 мол% (1000 ppm, 13 мкмол) рутений Ru-1 ё Ru-2 бо истифода аз 1,0 мл (5,35 ммоль) моеъи ионӣ (IL) BMIM OAc (ҷадвали расм) 2; Расми 4);
Барои ба даст овардани стандарт, аввал реаксия бо истифода аз иловаи пешгузашта [RuHCl(PPh3)3]·толуол анҷом дода шуд. Реаксия дар ҳарорати аз 60 то 90 °C анҷом дода мешавад. Тибқи мушоҳидаҳои оддии визуалӣ, ҳатто бо омехтакунии тӯлонӣ дар ҳарорати 90 °C, комплексро дар IL пурра ҳал кардан мумкин набуд, аммо пас аз ворид кардани кислотаи формик ҳалшавӣ ба амал омад. Дар 90 °C, дар давоми 10 дақиқаи аввал табдили 56% (TOF = 3424 соат-1) ба даст омад ва табдили қариб миқдорӣ (97%) пас аз се соат (вуруди 1) ба даст омад. Паст кардани ҳарорат то 80 °C табдилро беш аз нисф то 24% пас аз 10 дақиқа коҳиш медиҳад (TOF = 1467 соат-1, вуруди 2), ки онро минбаъд то 18% ва 18% дар 70 °C ва 60 °C мутаносибан 6% коҳиш медиҳад (вурудҳои 3 ва 4). Дар ҳама ҳолатҳо, давраи индуксия муайян карда нашуд, ки ин нишон медиҳад, ки катализатор метавонад намудҳои реактивӣ бошад ё табдили намудҳои реактивӣ хеле зуд аст, ки бо истифода аз ин маҷмӯи маълумот муайян карда нашавад.
Пас аз арзёбии пешгузашта, комплексҳои фишанги Ru-POP Ru-1 ва Ru-2 дар ҳамон шароит истифода шуданд. Дар ҳарорати 90°C, табдили баланд фавран мушоҳида шуд. Ru-1 дар давоми 10 дақиқаи аввали таҷриба табдили 74% -ро ба даст овард (TOFmax = 4525 соат-1, вуруди 5). Ru-2 фаъолияти каме камтар, вале устувортар нишон дод, ки табдили 60% -ро дар давоми 10 дақиқа (TOFmax = 3669 соат-1) ва табдили пурраро дар давоми 60 дақиқа (>99%) (вуруди 9) мусоидат кард. Қобили зикр аст, ки Ru-2 ҳангоми табдили пурра аз металли пешгузашта ва Ru-1 ба таври назаррас бартарӣ дорад. Аз ин рӯ, дар ҳоле ки пешгузаштаи металл ва Ru-1 арзишҳои шабеҳи TOFoverall-ро ҳангоми анҷоми реаксия доранд (мутаносибан 330 соат-1 ва 333 соат-1), Ru-2 TOFoverall-и 1009 соат-1 дорад.
Сипас Ru-1 ва Ru-2 ба тағйирёбии ҳарорат дучор шуданд, ки дар он ҳарорат тадриҷан бо қадамҳои 10 °C то ҳадди ақали 60 °C паст карда шуд (Расми 3). Агар дар 90°C комплекс фаъолияти фаврӣ нишон медод, табдили қариб пурра дар давоми як соат ба амал меомад, пас дар ҳарорати пасттар фаъолият якбора коҳиш ёфт. Табдили Py-1 пас аз 10 дақиқа дар 80°C ва 70°C мутаносибан 14% ва 23% буд ва пас аз 30 дақиқа он то 79% ва 73% афзоиш ёфт (сабтҳои 6 ва 7). Ҳарду таҷриба суръати табдили ≥90% -ро дар давоми ду соат нишон доданд. Рафтори монанд барои Ru-2 (сабтҳои 10 ва 11) мушоҳида шуд. Ҷолиб он аст, ки Ru-1 дар охири реаксия дар 70 °C бо TOF-и умумии 315 соат-1 дар муқоиса бо 292 соат-1 барои Ru-2 ва 299 соат-1 барои пешгузаштаи металл каме бартарӣ дошт.
Пастшавии минбаъдаи ҳарорат то 60 °C боис шуд, ки дар 30 дақиқаи аввали таҷриба ягон табдилёбӣ мушоҳида нашавад. Ru-1 дар ҳарорати пасттарин дар аввали таҷриба ба таври назаррас ғайрифаъол буд ва баъдан фаъолияташ афзуд, ки ин аз зарурати давраи фаъолсозӣ, ки дар он прекатализатори Ru-1 ба намудҳои фаъоли каталитикӣ табдил меёбад, шаҳодат медиҳад. Гарчанде ки ин дар ҳама ҳароратҳо имконпазир аст, 10 дақиқа дар аввали таҷриба барои муайян кардани давраи фаъолсозӣ дар ҳарорати баландтар кофӣ набуд. Рафтори монанд барои Ru-2 мушоҳида шуд. Дар 70 ва 60 °C, дар 10 дақиқаи аввали таҷриба ягон табдилёбӣ мушоҳида нашуд. Қайд кардан муҳим аст, ки дар ҳарду таҷриба, ташаккули оксиди карбон дар ҳудуди ошкоркунии асбоби мо (<300 ppm) мушоҳида нашуд, ки H2 ва CO2 ягона маҳсулоте буданд, ки мушоҳида шуданд.
Муқоисаи натиҷаҳои дегидрогенизатсияи кислотаи формик, ки қаблан дар ин гурӯҳи корӣ ба даст оварда шуда буданд, ки сатҳи санъатро нишон медиҳанд ва бо истифода аз комплексҳои фишанги Ru-PNP истифода мешаванд, нишон доданд, ки фишанги нав синтезшудаи Ru-POP фаъолияти монанд ба ҳамтои PNP 15 дорад. Дар ҳоле ки фишанги PNP дар таҷрибаҳои партиявӣ ба RPM-ҳои 500-1260 h-1 ноил шуд, фишанги нави POP ба арзиши шабеҳи TOFovertal 326 h-1 ноил шуд ва арзишҳои TOFmax-и Ru-1 ва 1590 h-1 мушоҳида карда шуданд. мутаносибан 1988 h-1 ва 1590 h-1 мебошанд. Ru-2 дар 80 °C 1, Ru-1 4525 h-1 ва Ru-1 дар 90 °C 3669 h-1 аст.
Скрининги ҳароратӣ ҳангоми дегидрогенизатсияи кислотаи формик бо истифода аз катализаторҳои Ru-1 ва Ru-2. Шароит: катализатори 13 мкмол, 0.5 мл (13.25 ммоль) кислотаи формик, 1.0 мл (5.35 ммоль) BMIM OAc.
ЯМР барои фаҳмидани механизмҳои реаксия истифода мешавад. Азбаски байни лигандҳои гидрид ва фосфин фарқияти хеле назаррас дар 2JH-P вуҷуд дорад, диққати ин таҳқиқот ба қуллаи гидрид равона карда шудааст. Барои Ru-1, дар давоми 60 дақиқаи аввали дегидрогенизатсия намунаи маъмулии dt-и воҳиди гидрогенизатсия пайдо шуд. Гарчанде ки тағйироти назарраси поёноб аз −16.29 то −13.35 ppm ба амал меояд, константаҳои пайвастшавии он бо фосфин мутаносибан 27.2 ва 18.4 Гц мебошанд (Расми 5, Қуллаи А). Ин бо ҳар се фосфин, ки дар онҳо лиганд гидроген дар конфигуратсияи cis ҷойгир аст, мувофиқ аст ва нишон медиҳад, ки конфигуратсияи лиганд дар IL тақрибан як соат дар шароити реаксияи оптимизатсияшуда то андозае устувор аст. Тағйири қавии поёноб метавонад аз сабаби нест кардани лигандҳои хлордор ва ташаккули комплексҳои мувофиқи кислотаи ацетил-формӣ, ташаккули in situ комплекси d3-MeCN дар найчаи NMR ё ташаккули N-гетеросиклҳои мувофиқ бошад. шарҳ дода шудааст. Комплекси карбен (NHC). Дар давоми реаксияи дегидрогенизатсия, шиддати ин сигнал коҳиш ёфтанро идома дод ва пас аз 180 дақиқа сигнал дигар мушоҳида нашуд. Ба ҷои ин, ду сигнали нав кашф карда шуданд. Аввалин намунаи равшани dd-ро нишон медиҳад, ки дар -6.4 ppm (қуллаи B) ба амал меояд. Дублет дорои доимии калони пайвастшавӣ тақрибан 130.4 Гц мебошад, ки нишон медиҳад, ки яке аз воҳидҳои фосфин нисбат ба гидроген ҳаракат кардааст. Ин метавонад маънои онро дошта бошад, ки фишанги POP ба конфигуратсияи κ2-P,P аз нав ташкил карда шудааст. Пайдоиши ин комплекс дар дер катализ метавонад нишон диҳад, ки ин намуд бо мурури замон ба роҳҳои ғайрифаъолшавӣ оварда мерасонад ва ғарқшавии катализаторро ташкил медиҳад. Аз тарафи дигар, тағйири пасти кимиёвӣ нишон медиҳад, ки он метавонад намуди дигидрогенӣ бошад15. Қуллаи нави дуюм дар -17.5 ppm ҷойгир аст. Гарчанде ки қатшавии он номаълум аст, мо боварӣ дорем, ки он триплет бо доимии хурди пайвастшавӣ 17.3 Гц аст, ки нишон медиҳад, ки лиганд гидроген танҳо ба лиганд фосфини фишанги POP пайваст мешавад, ки инчунин аз раҳо шудани трифенилфосфин (қуллаи C) шаҳодат медиҳад. Онро метавон бо лиганд дигар, ба монанди гурӯҳи ацетил ё NHC, ки дар ҷои худ аз моеъи ионӣ ташкил шудааст, иваз кард. Парокандашавии PPh3 инчунин бо синглети қавӣ дар -5.9 ppm дар спектри 31P{1H} Ru-1 пас аз 180 дақиқа дар 90 °C нишон дода мешавад (нигаред ба маълумоти иловагӣ).
Минтақаи гидридии спектри 1H NMR Ru-1 ҳангоми дегидрогенизатсияи кислотаи формик. Шароити реаксия: 0,5 мл кислотаи формик, 1,0 мл BMIM OAc, катализатори 13,0 мкмол, 90 °C. NMR аз MeCN-d3, 500 мкл ҳалкунандаи дейтерӣ, тақрибан 10 мкл омехтаи реаксия гирифта шуд.
Барои тасдиқи минбаъдаи мавҷудияти намудҳои фаъол дар системаи каталитикӣ, таҳлили спектрометрияи массавии баландсифат (HRMS)-и Ru-1 пас аз ворид кардани кислотаи формик ба муддати 10 дақиқа дар ҳарорати 90°C анҷом дода шуд. Ин аз мавҷудияти намудҳое, ки дар омехтаи реаксия аз прекатализатори лиганд хлор холӣ ҳастанд, инчунин ду комплекси NHC шаҳодат медиҳад, ки сохторҳои эҳтимолии онҳо дар расми 6 нишон дода шудаанд. Спектри мувофиқи HRMS-ро дар расми иловагии 7 дидан мумкин аст.
Бар асоси ин маълумот, мо механизми реаксияи дохилисфераро пешниҳод мекунем, ки ба механизми пешниҳодкардаи Беллер монанд аст, ки дар он клапанҳои PNP-и N-метилдор ҳамон реаксияро катализ мекунанд. Таҷрибаҳои иловагӣ, ки моеъҳои иониро истисно мекунанд, ягон фаъолият нишон надоданд, аз ин рӯ иштироки мустақими он зарур ба назар мерасад. Мо фарзия мекунем, ки фаъолшавии Ru-1 ва Ru-2 тавассути диссотсиатсияи хлорид ва баъдан илова кардани эҳтимолии NHC ва диссотсиатсияи трифенилфосфин ба амал меояд (Нақшаи 1a). Ин фаъолшавӣ дар ҳама намудҳо қаблан бо истифода аз HRMS мушоҳида шуда буд. IL-ацетат як асоси қавитари Бронстед нисбат ба кислотаи формик аст ва метавонад охиринро сахт депротон кунад35. Мо фарзия мекунем, ки дар давраи каталитикӣ (Нақшаи 1b), намудҳои фаъоли А, ки NHC ё PPh3 доранд, тавассути формат ҳамоҳанг карда мешаванд ва намудҳои B-ро ташкил медиҳанд. Аз нав танзим кардани ин комплекс ба C дар ниҳоят боиси ҷудошавии CO2 ва комплекси транс-дигидроген D мегардад. Протонатсияи минбаъдаи кислота ба комплекси дигидро бо кислотаи сиркои қаблан ташаккулёфта барои ташкил кардани комплекси дигидро E ба қадами калидии пешниҳодшуда аз ҷониби Беллер бо истифода аз гомологҳои фишанги PNP-и N-метилизатсияшуда монанд аст. Илова бар ин, аналоги комплекси EL = PPh3 қаблан тавассути реаксияи стехиометрӣ бо истифода аз Ru-1 дар атмосфераи гидроген пас аз истихроҷи хлорид бо намаки натрий синтез карда шуда буд. Хориҷ кардани гидроген ва ҳамоҳангсозии формат А-ро таъмин мекунад ва давраро ба итмом мерасонад.
Механизми реаксияи дохилисфера бо дегидрогенизатсияи кислотаи формик бо истифода аз комплекси фиксатсияи Ru-POP Ru-1 пешниҳод карда шудааст.
Маҷмӯаи нав [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] синтез карда шуд. Маҷмӯа бо истифода аз таҳлили NMR, ATRIR, EA ва дифракцияи рентгении монокристаллҳо тавсиф карда шуд. Мо инчунин аввалин истифодаи бомуваффақияти комплексҳои Ru-POP-ро дар дегидрогенизатсияи кислотаи формик ба CO2 ва H2 гузориш медиҳем. Гарчанде ки пешгузаштаи металл фаъолияти монандро ба даст овард (то 3424 соат-1), маҷмӯа ба ҳадди аксар басомади гардиш то 4525 соат-1 дар 90 °C расид. Ғайр аз ин, дар 90 °C, маҷмӯаи нав [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] ба вақти умумии парвоз (1009 соат-1) барои ба итмом расонидани дегидрогенизатсияи кислотаи формик ноил гардид, ки нисбат ба пешгузаштаи металл (330 соат-1) ва маҷмӯаи қаблан гузоришшуда [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 соат-1) ба таври назаррас баландтар аст. Дар шароити монанд, самаранокии каталитикӣ бо самаранокии комплекси клапанҳои Ru-PNP қобили муқоиса аст. Маълумоти HRMS мавҷудияти комплекси карбенро дар омехтаи реаксия нишон медиҳад, гарчанде ки дар миқдори кам. Мо айни замон таъсири каталитикии комплексҳои карбенро меомӯзем.
Ҳамаи маълумоте, ки дар давоми ин таҳқиқот ба даст оварда ё таҳлил карда шудаанд, дар ин мақолаи нашршуда [ва файлҳои иттилоотии дастгирикунанда] дохил карда шудаанд.
Азарпур А., ​​Суҳаймӣ С., Зоҳидӣ Ҷ. ва Баҳодорӣ А. Шарҳи камбудиҳои манбаъҳои энергияи барқароршаванда ҳамчун манбаи умедбахши энергияи оянда. Араб. J. Science. engineer. 38, 317–328 (2013).
Мориарти П. ва Хонери Д. Иқтидори ҷаҳонии энергияи барқароршаванда чӣ гуна аст? навсозӣ. дастгирии. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Рао, ПК ва Юн, М. Системаҳои эҳтимолии интиқолдиҳандаи гидрогени моеъи органикӣ (Lohc): баррасии пешрафтҳои охирин. Energy 13, 6040 (2020).
Ниерманн, М., Бекендорф, А., Калтшмитт, М. ва Бонхофф, К. Интиқолдиҳандаҳои гидрогени моеъи органикӣ (LOHC) – арзёбӣ дар асоси хосиятҳои кимиёвӣ ва иқтисодӣ. байналмилалӣ будан. J. Энергияи гидроген. 44, 6631–6654 (2019).
Тейхманн, Д., Арлт, В., Вассершайд, П. ва Фрайманн, Р. Манбаъҳои ояндаи энергия дар асоси интиқолдиҳандаҳои гидрогени моеъи органикӣ (LOHC). муҳити энергетикӣ. илм. 4, 2767–2773 (2011).
Ниерманн, М., Тиммерберг, С., Друнерт, С. ва Калтшмитт, М. Интиқолдиҳандагони гидрогени моеъи органикӣ ва алтернативаҳо барои интиқоли байналмилалии гидрогени барқароршаванда. навсозӣ. дастгирии. Энергетика. 135, 110171 (2021).
Ронг Ю. ва ҳамкорон. Таҳлили байналмилалии техникӣ ва иқтисодии нигоҳдорӣ ва интиқоли гидроген аз корхонаи истеҳсоли гидроген ба истгоҳи терминали гидрогенизатсия. Маҷаллаи J. Энергияи гидроген. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Гуо, Ҷ. ва дигарон. Кислотаи формик ҳамчун усули эҳтимолии нигоҳдории гидроген дар киштӣ: таҳияи катализаторҳои якхелаи металлҳои наҷиб барои реаксияҳои дегидрогенизатсия. Seuss Chemistry Chemistry. 14, 2655–2681 (2021).
Мюллер, К., Брукс, К. ва Отри, Т. Нигоҳдории гидроген дар кислотаи формик: муқоисаи имконоти раванд. Энергия сӯзишворӣ. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. ва Li, Q. Комплекси иридий бо лиганд N,N'-диимин дорои фаъолияти бесобиқаи дегидрогенизатсияи кислотаи формик дар об мебошад. Chemical. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Ҳонг Д. ва дигарон. Таъсири синергетикии комплексҳои гетеробинуклеарии IrIII-MII ба раҳошавии каталитикии H2 ҳангоми дегидрогенизатсияи кислотаи формик дар об. Моддаи ғайриорганикӣ. Кимиёвӣ. 59, 11976–11985 (2020).
Финк К., Лауренси Г.А. ва катализатори қиматбаҳо барои дегидрогенизатсияи бо катализи родий катализии кислотаи формик дар об. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
Сераж, JJA ва дигарон. Катализатори муассир барои дегидрогенизатсияи кислотаи формикии холис. Нат. муошират. 7, 11308 (2016).
Пикчирелли Л. ва дигарон. Катализҳои бисёрфунксионалии гидрогенизатсия-дегидрогенизатсияи CO2 бо истифода аз системаи моеъи Ru-PNP/ионӣ. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Белинский EA ва дигарон. Дегидрогенизатсияи кислотаи формик бо кислотаи Льюис бо истифода аз катализатори оҳан дар такягоҳи Пинзер. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Хенрикс В., Джуранов И., Аутиссье Н. ва Лауренси Г. Дегидрогенизатсияи кислотаи формик дар катализаторҳои якхелаи Ru-TPPTS: ташаккули номатлуби CO2 ва хориҷ кардани бомуваффақияти он бо катализатори PROX. 7, 348 (2017).
Филоненко Г.А. ва ғайра. Гидрогенизатсияи самаранок ва баргардонидашавандаи гази карбон ба формат бо истифода аз катализатори рутений PNP-Pinzer. Chemistry Cat chemistry. 6, 1526–1530 (2014).
Халл, Ҷ. ва диг. Нигоҳдории гидрогени баръакс бо истифода аз катализаторҳои гази карбон ва иридийи бо протон ивазшаванда дар муҳитҳои обӣ дар ҳарорат ва фишорҳои мӯътадил. Нат. Кимиёвӣ. 4, 383–388 (2012).
Вей, Д. ва дигарон. Комплекси Mn-Пинсер барои гидрогенизатсияи баръакси гази карбон ба кислотаи формик дар ҳузури лизин истифода мешавад. Нат. ҳаётӣ. 7, 438–447 (2022).
Пиччирилли Л., Пинҳейро ДЛ ва Нилсен М. Пинсер Пешрафтҳои ахир дар катализаторҳои металлҳои гузариш барои рушди устувор. катализатор. 10, 773 (2020).
Вей, Д., Юнге, Х. ва Беллер, М. Системаҳои аминокислотаҳо барои нигоҳ доштани гази карбон ва истифодаи каталитикӣ барои истеҳсоли формат. Илми кимиёвӣ. 12, 6020–6024 (2021).
Субраманиан М. ва дигарон. Гидрогенизатсия, дейтератсия ва метилизатсияи пайвастагиҳои функсионалӣ бо метанол бо интиқоли рутенийи якхела ва интихобӣ. Ҷ. Катлер. 425, 386–405 (2023).
Ни З., Падилла Р., Праманик Р., Йоргенсен MSB ва Нилсен М. Пайвастшавии дегидрогении этанол ба этилацетат бидуни асос ва бидуни аксептор бо истифода аз комплексҳои PNP. Далтон Спан. 52, 8193–8197 (2023).
Фу, С., Шао, З., Ванг, Ю. ва Лю, К. Такмили этанол бо катализҳои марганец ба 1-бутанол. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).