Ташаккур барои боздид аз nature.com. Версияи браузере, ки шумо истифода мебаред, дастгирии маҳдуди CSS дорад. Барои беҳтарин таҷриба, мо тавсия медиҳем, ки браузери навтарро истифода баред (ё режими мутобиқатро дар Internet Explorer ғайрифаъол кунед). Дар айни замон, барои таъмини дастгирии минбаъда, мо сайтро бе услубҳо ва JavaScript намоиш медиҳем.
Электросинтези кислотаи адипӣ (пешгузаштаи нейлон 66) аз равғани CA (омехтаи сиклогексанон ва сиклогексанол) як стратегияи устувор аст, ки метавонад усулҳои анъанавиро, ки шароити сахтро талаб мекунанд, иваз кунад. Аммо, зичии пасти ҷараён ва реаксияҳои рақобатпазири эволютсияи оксиген татбиқи онро дар саноат ба таври назаррас маҳдуд мекунанд. Дар ин кор, мо гидроксиди дукаратаи никелро бо ванадий тағйир медиҳем, то зичии ҷараёнро афзоиш диҳем ва самаранокии баланди фарадаиро (>80%) дар диапазони васеи потенсиал (1,5-1,9 В дар муқоиса бо электроди гидрогени баръакс) нигоҳ дорем. Таҳқиқоти таҷрибавӣ ва назариявӣ ду нақши калидии тағир додани V-ро ошкор карданд, аз ҷумла барқарорсозии суръатбахши катализатор ва беҳтар кардани адсорбсияи сиклогексанон. Ҳамчун исботи консепсия, мо як маҷмӯаи мембрана-электродро сохтем, ки кислотаи адипиро бо самаранокии баланди фарадаӣ (82%) ва ҳосилнокӣ (1536 мкмол см-2 соат-1) дар зичии ҷараёнҳои саноатӣ (300 мА см-2) истеҳсол кард ва дар айни замон устувории >50 соатро ба даст овард. Ин кор як катализатори самаранокро барои электросинтези кислотаи адипӣ бо ҳосилнокии баланд ва потенсиали саноатӣ нишон медиҳад.
Кислотаи адипӣ (AA) яке аз муҳимтарин кислотаҳои дикарбоксилии алифатӣ буда, асосан дар истеҳсоли нейлон 66 ва дигар полиамидҳо ё полимерҳо истифода мешавад1. Дар саноат, AA бо роҳи оксид кардани омехтаи сиклогексанол ва сиклогексанон (яъне равғани AA) бо истифода аз 50-60%% кислотаи нитрат ҳамчун агенти оксидкунанда синтез карда мешавад. Ин раванд нигарониҳои экологӣ дорад, ки бо партоби кислотаи нитратии консентратсияшуда ва оксидҳои нитроген (N2O ва NOx) ҳамчун газҳои гулхонаӣ алоқаманд аст2,3. Гарчанде ки H2O2 метавонад ҳамчун агенти алтернативии оксидкунандаи сабз истифода шавад, арзиши баланди он ва шароити сахти синтези он татбиқи амалии онро душвор мегардонад ва усули аз ҷиҳати хароҷот самараноктар ва устувортар лозим аст4,5,6.
Дар даҳсолаи охир, усулҳои синтези кимиёвии электрокаталитикӣ ва сӯзишворӣ таваҷҷӯҳи олимонро ба сабаби бартариҳои истифодаи энергияи барқароршаванда ва кор дар шароити сабук (масалан, ҳарорати хонагӣ ва фишори муҳити зист) ҷалб кардаанд7,8,9,10. Дар ин робита, таҳияи табдили электрокаталитикии равғани KA ба AA барои ба даст овардани бартариҳои дар боло зикршуда, инчунин барои аз байн бурдани истифодаи партовҳои кислотаи нитрат ва оксиди нитроген, ки дар истеҳсолоти анъанавӣ дучор мешаванд, хеле муҳим аст (Расми 1a). Петросян ва ҳамкорон корҳои пешқадамро анҷом доданд, ки дар бораи реаксияи оксидшавии электрокаталитикии сиклогексанон (COR; сиклогексанон ё сиклогексанол одатан ҳамчун намояндаи равғани KA омӯхта шудаанд) дар оксигидроксиди никел (NiOOH) гузориш доданд, аммо зичии пасти ҷараён (6 мА см-2) ва ҳосили мӯътадили AA (52%) ба даст оварда шуданд11,12. Аз он вақт инҷониб, дар таҳияи катализаторҳои никелӣ барои баланд бардоштани фаъолияти COR пешрафти назаррас ба даст оварда шудааст. Масалан, катализатори гидроксиди никел бо мис (Cu-Ni(OH)2) синтез карда шуд, то таҷзияи Cα-Cβ-ро дар сиклогексанол13 мусоидат кунад. Мо ба наздикӣ дар бораи катализатори Ni(OH)2, ки бо додесил сулфонати натрий (SDS) тағйир дода шудааст, хабар додем, ки микромуҳити гидрофобиро эҷод мекунад, ки сиклогексанон14-ро ғанӣ мегардонад.
a Мушкилоти истеҳсоли AA тавассути электрооксидатсияи равғани KA. b Муқоисаи COR-и электрокаталитикии катализаторҳои қаблан гузоришшуда дар асоси Ni ва катализатори мо дар системаи сеэлектродӣ ва системаи батареяи ҷараёнӣ11,13,14,16,26. Маълумоти муфассал дар бораи параметрҳои реаксия ва самаранокии реаксия дар ҷадвалҳои иловагии 1 ва 2 оварда шудааст. c Самаранокии каталитикии катализаторҳои NiV-LDH-NS-и мо барои COR дар реактори ҳуҷайраҳои H ва MEA, ки дар диапазони васеи потенсиалҳо кор мекунанд.
Гарчанде ки усулҳои дар боло зикршуда фаъолияти COR-ро беҳтар карданд, катализаторҳои дар асоси Ni тавсифшуда самаранокии баланди AA Фарадей (FE) (>80%)-ро танҳо дар потенсиалҳои нисбатан паст, одатан камтар аз 1,6 В дар муқоиса бо электроди гидрогении баръаксшаванда (RHE, ихтисораи VRHE) нишон доданд. Ҳамин тариқ, зичии ҷараёни қисман гузоришшуда (яъне зичии умумии ҷараёни зарбшуда ба FE)-и AA ҳамеша аз 60 мА см−2 камтар аст (Расми 1б ва Ҷадвали иловагии 1). Зичии пасти ҷараёни аз талаботи саноатӣ (>200 мА см−2)15 хеле пасттар аст, ки ба технологияи электрокаталитикии синтези AA бо суръати баланд халал мерасонад (Расми 1а; боло). Барои зиёд кардани зичии ҷараён, потенсиали мусбаттар (барои системаи се электродӣ) ё шиддати баланди ҳуҷайра (барои системаи ду электродӣ) метавонад истифода шавад, ки ин як равиши оддӣ барои бисёр табдилоти электрокаталитикӣ, махсусан реаксияи эволютсияи оксиген (OER) мебошад. Аммо, барои COR дар потенсиалҳои баланди анодӣ, OER метавонад ба рақиби асосӣ дар коҳиш додани FE-и AA табдил ёбад ва бо ин васила самаранокии энергияро коҳиш диҳад (Расми 1a; поён). Масалан, бо баррасии пешрафти қаблӣ (Расми 1b ва Ҷадвали иловагии 1), мо ноумед шудем, ки FE-и AA дар Ni(OH)2-и бо SDS тағйирёфта бо афзоиши потенсиали татбиқшуда аз 1.5 VRHE то 1.7 VRHE14 аз 93% то 76% коҳиш ёфт, дар ҳоле ки FE-и AA дар CuxNi1-x(OH)2/CF аз 93% то 69% коҳиш ёфт, бо афзоиши потенсиал аз 1.52 VRHE то 1.62 VRHE16. Ҳамин тариқ, зичии ҷараёни қисман гузоришшудаи AA дар потенсиалҳои баландтар мутаносибан афзоиш намеёбад, ки ин асосан беҳтар шудани кори AA-ро маҳдуд мекунад, аз ҷумла истеъмоли баланди энергия аз сабаби FE-и пасти AA. Илова бар катализаторҳои никелӣ, катализаторҳои кобалтӣ низ фаъолияти каталитикиро дар COR17,18,19 нишон доданд. Аммо, самаранокии онҳо дар потенсиалҳои баландтар коҳиш меёбад ва дар муқоиса бо катализаторҳои дар асоси Ni мавҷудбуда, онҳо дар татбиқи саноатӣ маҳдудиятҳои эҳтимолии бештар доранд, ба монанди ноустувории бештари нархҳо ва захираҳои камтар. Аз ин рӯ, барои амалӣ кардани ба даст овардани ҳосили баланди AA, таҳияи катализаторҳои дар асоси Ni мавҷудбуда бо зичии баланди ҷараён ва FE дар COR матлуб аст.
Дар ин кор, мо нанолавҳаҳои дугонаи гидроксиди никелии қабатдоршудаи ванадий (V)-и тағйирёфта (NiV-LDH-NS)-ро ҳамчун электрокатализаторҳои самаранок барои истеҳсоли AA тавассути COR гузориш медиҳем, ки дар диапазони васеи потенсиалҳо бо OER-и ба таври назаррас пастшуда кор мекунанд ва дар ҳам ҳуҷайраҳои H ва ҳам дар маҷмӯаҳои электродҳои мембрана (MEAs; Расми 1b) ба зичии баланди FE ва ҷараён ноил мегарданд. Мо аввал нишон медиҳем, ки самаранокии оксидшавии ацетилен нисбат ба катализатори маъмулии нанолавҳаҳои Ni(OH)2 (Ni(OH)2-NS), тавре ки интизор мерафт, дар потенсиалҳои баландтар аз 80% дар 1.5 VRHE то 42% дар 1.9 VRHE коҳиш меёбад. Баръакси шадид, пас аз тағир додани Ni(OH)2 бо V, NiV-LDH-NS дар потенсиали додашуда зичии баланди ҷараёнро нишон дод ва муҳимтар аз ҳама, FE-и баландро дар диапазони васеи потенсиалҳо нигоҳ дошт. Масалан, дар 1.9 VRHE, он зичии ҷараёни 170 мА см−2 ва FE 83% -ро нишон дод, ки катализатори мусоидтар барои COR дар системаи сеэлектродӣ мебошад (Расми 1c ва Ҷадвали иловагии 1). Маълумоти таҷрибавӣ ва назариявӣ нишон медиҳанд, ки тағйири V кинетикаи коҳишро аз Ni(OH)2 то оксигидроксидҳои Ni-и дорои валенти баланд (Ni3+xOOH1-x), ки ҳамчун фазаи фаъол барои COR хизмат мекунанд, мусоидат мекунад. Ғайр аз ин, тағйири V адсорбсияи сиклогексанонро дар сатҳи катализатор афзоиш дод, ки дар пахш кардани OER дар потенсиалҳои баланди анодӣ нақши калидӣ бозид. Барои нишон додани потенсиали NiV-LDH-NS дар сенарияи воқеӣтар, мо реактори ҷараёни MEA-ро тарроҳӣ кардем ва FE-и AA-ро (82%) дар зичии ҷараёни саноатӣ (300 мА см−2) нишон додем, ки аз натиҷаҳои қаблии мо дар реактори ҷараёни мембрана хеле баландтар аст (Расми 1b ва Ҷадвали иловагии 2). Ҳосили мувофиқи AA (1536 мкмол см−2 h−1) ҳатто аз он чизе, ки бо истифода аз раванди каталитикии гармӣ ба даст оварда шудааст (<30 ммоль гкатализатор−1 h−1)4, баландтар буд. Ғайр аз ин, катализатор ҳангоми истифодаи MEA устувории хуб нишон дод ва FE >80% AA-ро барои 60 соат дар 200 мА см−2 ва FE >70% AA-ро барои 58 соат дар 300 мА см−2 нигоҳ дошт. Ниҳоят, як таҳқиқоти пешакии имконпазирӣ (FEA) самаранокии хароҷоти стратегияи электрокаталитикиро барои истеҳсоли AA нишон дод.
Мувофиқи адабиёти қаблӣ, Ni(OH)2 як катализатори маъмулӣ аст, ки барои COR фаъолияти хуб нишон медиҳад, аз ин рӯ Ni(OH)2-NS13,14 бори аввал тавассути усули боришоти якҷоя синтез карда шуд. Намунаҳо сохтори β-Ni(OH)2-ро нишон доданд, ки бо дифракцияи рентгенӣ (XRD; Расми 2a) тасдиқ карда шуд ва нанолавҳаҳои ултра тунук (ғафсӣ: 2-3 нм, андозаи паҳлӯӣ: 20-50 нм) бо истифода аз микроскопияи электронии интиқоли баландсифат (HRTEM; Расми иловагии 1) ва микроскопияи қувваи атомӣ (AFM) мушоҳида карда шуданд (Расми иловагии 2). Агрегатсияи нанолавҳаҳо низ аз сабаби табиати ултра тунук будани онҳо мушоҳида карда шуд.
a Нақшаҳои дифракцияи рентгении Ni(OH)2-NS ва NiV-LDH-NS. FE, иқтидори гузариш ва зичии ҷараёни AA дар b Ni(OH)2-NS ва c NiV-LDH-NS дар потенсиалҳои гуногун. Хатогиҳо инҳирофи стандартии се андозагирии мустақилро бо истифода аз ҳамон катализатор нишон медиҳанд. d Тасвири HRTEM-и NV-LDH-NS. Хатогии миқёс: 20 нм. Тасвири HAADF-STEM-и NiV-LDH-NS ва харитаи элементии мувофиқ, ки тақсимоти Ni (сабз), V (зард) ва O (кабуд)-ро нишон медиҳад. Хатогии миқёс: 100 нм. f Ni 2p3/2, g O 1 s ва h V 2p3/2 маълумоти XPS-и Ni(OH)2-NS (боло) ва NiV-LDH-NS (поён). i FE ва j нишондиҳандаҳои AA дар ду катализатор дар тӯли 7 давра мебошанд. Хатогиҳои миқёс инҳирофи стандартии се андозагирии мустақилро бо истифода аз ҳамон катализатор нишон медиҳанд ва дар ҳудуди 10% мебошанд. Маълумоти хом барои a–c ва f–j дар файлҳои маълумоти хом пешниҳод карда мешаванд.
Сипас, мо таъсири Ni(OH)2-NS-ро ба COR арзёбӣ кардем. Бо истифода аз электролизи потенсиали доимӣ, мо 80% FE-и AA-ро дар потенсиали паст (1.5 VRHE) бе OER ба даст овардем (Расми 2b), ки нишон медиҳад, ки COR аз ҷиҳати энергетикӣ нисбат ба OER дар потенсиалҳои пасти анодӣ мусоидтар аст. Маҳсулоти иловагии асосӣ кислотаи глутарикӣ (GA) бо FE 3% муайян карда шуд. Мавҷудияти миқдори ками кислотаи суксинӣ (SA), кислотаи малонӣ (MA) ва кислотаи оксалатӣ (OA) низ бо истифода аз HPLC муайян карда шуд (барои тақсимоти маҳсулот ба Расми иловагии 3 нигаред). Дар маҳсулот кислотаи формик муайян карда нашуд, ки ин нишон медиҳад, ки карбонат метавонад ҳамчун маҳсулоти иловагии C1 ташаккул ёбад. Барои санҷидани ин фарзия, электролит аз электролизи пурраи 0.4 М сиклогексанон турш карда шуд ва маҳсулоти газӣ аз маҳлули Ca(OH)2 гузаронида шуданд. Дар натиҷа, маҳлул лойолуд шуд, ки пас аз электролиз ташаккули карбонатро тасдиқ кард. Аммо, аз сабаби кам будани ҳаҷми умумии нерӯи барқ, ки ҳангоми раванди электролиз тавлид мешавад (Расми 2b, c), консентратсияи карбонат паст аст ва муайян кардани миқдораш душвор аст. Илова бар ин, дигар маҳсулоти C2-C5 низ метавонанд ба вуҷуд оянд, аммо миқдори онҳоро муайян кардан мумкин нест. Гарчанде ки миқдори умумии маҳсулотро муайян кардан душвор аст, 90% эквиваленти умумии электрохимиявӣ нишон медиҳад, ки аксари равандҳои электрохимиявӣ муайян карда шудаанд, ки барои фаҳмиши механикии мо замина фароҳам меорад. Аз сабаби зичии пасти ҷараён (20 мА см−2), ҳосили AA 97 мкмол см−2 h−1 буд (Расми 2b), ки ба 19 ммоль h−1 g−1 дар асоси боркунии массаи катализатор (5 мг см−2) баробар аст, ки аз ҳосилнокии каталитикии гармӣ (~30 ммоль h−1 g−1)1 пасттар аст. Вақте ки потенсиали татбиқшуда аз 1.5 то 1.9 VRHE афзоиш ёфт, гарчанде ки зичии умумии ҷараён (аз 20 то 114 мА см−2) афзуд, ҳамзамон коҳиши назарраси AA FE аз 80% то 42% ба амал омад. Коҳиши FE дар потенсиалҳои мусбаттар асосан аз рақобат барои OER вобаста аст. Хусусан дар 1.7 VRHE, рақобати OER боиси коҳиши назарраси AA FE мегардад, ки бо афзоиши зичии умумии ҷараён кори AA-ро каме коҳиш медиҳад. Ҳамин тариқ, гарчанде ки зичии қисман ҷараён AA аз 16 то 48 мА см−2 афзоиш ёфт ва ҳосилнокии AA афзоиш ёфт (аз 97 то 298 мкмол см−2 h−1), миқдори зиёди энергияи иловагӣ сарф шуд (2.5 Вт/соат gAA−1 бештар аз 1.5 то 1.9 VRHE), ки боиси афзоиши партовҳои карбон ба 2.7 г CO2 gAA−1 гардид (тафсилоти ҳисобкунӣ дар Эзоҳи Иловагии 1 оварда шудаанд). OER-и қаблан қайдшуда ҳамчун рақиби аксуламали COR дар потенсиалҳои баланди анодӣ бо гузоришҳои қаблӣ мувофиқ аст ва як мушкили умумиро барои беҳтар кардани ҳосилнокии AA ифода мекунад14,17.
Барои таҳияи катализатори самараноктари COR дар асоси Ni(OH)2-NS, мо аввал фазаи фаъолро таҳлил кардем. Мо дар натиҷаҳои спектроскопияи in situ Raman (Расми иловагӣ 4) қуллаҳоро дар 473 см-1 ва 553 см-1 мушоҳида кардем, ки мутаносибан ба хамшавӣ ва дарозшавии пайвандҳои Ni3+-O дар NiOOH мувофиқат мекунанд. Ҳуҷҷатгузорӣ шудааст, ки NiOOH натиҷаи коҳиши Ni(OH)2 ва ҷамъшавии Ni(OH)O дар потенсиалҳои анодӣ мебошад ва асосан фазаи фаъол дар оксидшавии электрокаталитикӣ мебошад20,21. Аз ин рӯ, мо интизорем, ки суръат бахшидан ба раванди барқарорсозии фазаи Ni(OH)2 ба NiOOH метавонад фаъолияти каталитикии COR-ро афзоиш диҳад.
Мо кӯшиш кардем, ки Ni(OH)2-ро бо металлҳои гуногун тағйир диҳем, зеро мушоҳида шуд, ки тағйири гетероатомӣ барқарорсозии фазаро дар оксидҳо/гидроксидҳои металлҳои гузариш мусоидат мекунад22,23,24. Намунаҳо бо роҳи якҷоя ҷойгир кардани Ni ва пешгузаштаи дуюми металл синтез карда шуданд. Дар байни намунаҳои гуногуни тағйирёфтаи металл, намунаи тағйирёфтаи V (таносуби атомии V:Ni 1:8) (бо номи NiV-LDH-NS) зичии баланди ҷараёни COR-ро нишон дод (Расми иловагии 5) ва аз ҳама муҳимтар, AA FE-и баландро дар равзанаи васеи потенсиал нишон дод. Хусусан, дар потенсиали паст (1.5 VRHE), зичии ҷараёни NiV-LDH-NS 1.9 маротиба нисбат ба Ni(OH)2-NS (39 бар зидди 20 мА см−2) баландтар буд ва AA FE дар ҳарду катализатор қобили муқоиса буд (83% бар зидди 80%). Аз сабаби зичии баланди ҷараён ва FE AA-и монанд, ҳосилнокии NiV-LDH-NS 2,1 маротиба нисбат ба Ni(OH)2-NS (204 дар муқоиса бо 97 мкмол см−2 h−1) баландтар аст, ки таъсири пешбарандаи тағирёбии V-ро ба зичии ҷараён дар потенсиалҳои паст нишон медиҳад (Расми 2в).
Бо афзоиши потенсиали татбиқшуда (масалан, 1.9 VRHE), зичии ҷараён дар NiV-LDH-NS 1,5 маротиба нисбат ба Ni(OH)2-NS (170 дар муқоиса бо 114 мА см−2) зиёдтар аст ва афзоиш ба афзоиши потенсиалҳои пасттар (1,9 маротиба зиёдтар) монанд аст. Қобили зикр аст, ки NiV-LDH-NS AA FE-и баландро (83%) нигоҳ дошт ва OER ба таври назаррас паст карда шуд (O2 FE 4%; Расми 2c), ки аз Ni(OH)2-NS ва катализаторҳои қаблан гузоришшуда бо AA FE-и хеле пасттар дар потенсиалҳои баланди анодӣ бартарӣ дошт (Ҷадвали иловагӣ 1). Аз сабаби FE-и баланди AA дар равзанаи васеи потенсиал (1.5–1.9 VRHE), суръати тавлиди AA ба 867 мкмол см−2 h−1 (баробар ба 174.3 ммоль г−1 h−1) дар 1.9 VRHE ба даст оварда шуд, ки нишондиҳандаи мусоидро дар системаҳои электрокаталитикӣ ва ҳатто термокаталитикӣ ҳангоми ба эътидол овардани фаъолият бо боркунии умумии массаи намунаҳои NiV-LDH-NS нишон дод (Расми иловагӣ 6).
Барои фаҳмидани зичии баланди ҷараён ва FE-и баланд дар диапазони васеи потенсиал пас аз тағир додани Ni(OH)2 бо V, мо сохтори NiV-LDH-NS-ро тавсиф кардем. Натиҷаҳои XRD нишон доданд, ки тағирот бо V боиси гузариши фазавӣ аз β-Ni(OH)2 ба α-Ni(OH)2 гардид ва ягон намуди кристаллии марбут ба V ошкор карда нашуд (Расми 2a). Натиҷаҳои HRTEM нишон медиҳанд, ки NiV-LDH-NS морфологияи нановарақаҳои ултра тунуки Ni(OH)2-NS-ро мерос мегирад ва андозаҳои паҳлӯии монанд дорад (Расми 2d). Андозагириҳои AFM майли қавии агрегатсияи нановарақҳоро нишон доданд, ки дар натиҷа ғафсии ченшавандаи тақрибан 7 нм ба вуҷуд омад (Расми иловагӣ 7), ки аз Ni(OH)2-NS (ғафсӣ: 2-3 нм) калонтар аст. Таҳлили харитасозии спектроскопияи рентгении парокандакунандаи энергия (EDS) (Расми 2e) нишон дод, ки унсурҳои V ва Ni дар нановарақаҳо хуб тақсим шудаанд. Барои равшан кардани сохтори электронии V ва таъсири он ба Ni, мо аз спектроскопияи фотоэлектронии рентгенӣ (XPS) истифода кардем (Расми 2f–h). Ni(OH)2-NS қуллаҳои хоси спин-мадори Ni2+-ро нишон дод (қуллаи занона дар 855.6 эВ, қуллаи моҳвора дар 861.1 эВ, Расми 2f)25. Спектри XPS-и O1s-и Ni(OH)2-NS-ро метавон ба се қулла тақсим кард, ки дар байни онҳо қуллаҳо дар 529.9, 530.9 ва 532.8 эВ мутаносибан ба оксигени шабакавӣ (OL), гурӯҳи гидроксил (Ni-OH) ва оксигени адсорбсияшуда дар нуқсонҳои сатҳӣ (OAds) нисбат дода мешаванд (Расми 2g)26,27,28,29. Пас аз тағирот бо V, қуллаи V 2p3/2 пайдо шуд, ки онро метавон ба се қулла, ки мутаносибан дар 517.1 эВ (V5+), 516.6 эВ (V4+) ва 515.8 эВ (V3+) ҷойгиранд, тақсим кард, ки нишон медиҳад, ки намудҳои V дар сохтор асосан дар ҳолатҳои баланди оксидшавӣ мавҷуданд (Расми 2h)25,30,31. Илова бар ин, қуллаи Ni 2p дар 855.4 эВ дар NiV-LDH-NS дар муқоиса бо Ni(OH)2-NS ба таври манфӣ (тақрибан 0.2 эВ) тағйир ёфт, ки нишон медиҳад, ки электронҳо аз V ба Ni интиқол дода шудаанд. Ҳолати нисбатан пасти валентии Ni, ки пас аз тағирот бо V мушоҳида шуд, бо натиҷаҳои спектроскопияи наздики канори ҷабби рентгении Ni-K мувофиқ буд (барои тафсилоти бештар ба бахши "Тағйири V коҳиши катализаторро мусоидат мекунад" дар зер нигаред). NiV-LDH-NS пас аз коркарди COR барои 1 соат ҳамчун NiV-LDH-POST муайян карда шуд ва бо истифода аз микроскопияи электронии интиқол, харитасозии EDS, дифракцияи рентгенӣ, спектроскопияи Раман ва андозагириҳои XPS пурра тавсиф карда шуд (Расми 8 ва 9 иловагӣ). Катализаторҳо ҳамчун агрегатҳо бо морфологияи нановарақҳои ултра тунук боқӣ монданд (Расми 8a-c иловагӣ). Кристаллизатсияи намунаҳо коҳиш ёфт ва миқдори V аз сабаби шустани V ва барқарорсозии катализатор коҳиш ёфт (Расми 8d-f иловагӣ). Спектрҳои XPS коҳиши шиддати қуллаи V-ро нишон доданд (Расми 9 иловагӣ), ки ба шустани V нисбат дода мешавад. Илова бар ин, таҳлили спектри O1s (Расми иловагии 9d) ва андозагириҳои резонанси парамагнитии электронӣ (EPR) (Расми иловагии 10) нишон доданд, ки миқдори холӣ будани оксиген дар NiV-LDH-NS пас аз 1 соати электролиз афзоиш ёфтааст, ки метавонад ба тағйироти манфии энергияи пайвастшавии Ni2p оварда расонад (барои тафсилоти бештар ба расмҳои иловагии 9 ва 10 нигаред)26,27,32,33. Ҳамин тариқ, NiV-LDH-NS пас аз 1 соати COR тағйироти сохтории ночизеро нишон дод.
Барои тасдиқи нақши муҳими V дар пешбурди COR, мо катализаторҳои NiV-LDH-ро бо таносубҳои гуногуни атомии V:Ni (мутаносибан 1:32, 1:16 ва 1:4, ки ҳамчун NiV-32, NiV-16 ва NiV-4 муайян карда шудаанд) ба истиснои 1:8 бо ҳамон усули якҷоякунӣ синтез кардем. Натиҷаҳои харитасозии EDS нишон медиҳанд, ки таносуби атомии V:Ni дар катализатор ба таносуби пешгузашта наздик аст (Расми иловагӣ 11a–e). Бо афзоиши тағирёбии V, шиддати спектри V2p меафзояд ва энергияи пайвастшавии минтақаи Ni2p пайваста ба тарафи манфӣ ҳаракат мекунад (Расми иловагӣ 12). Дар айни замон, таносуби OL тадриҷан афзоиш ёфт. Натиҷаҳои санҷиши каталитикӣ нишон медиҳанд, ки OER-ро ҳатто пас аз тағирёбии ҳадди ақали V (таносуби атомии V:Ni 1:32) самаранок пахш кардан мумкин аст, ки дар он O2 FE аз 27% то 11% дар 1.8 VRHE пас аз тағирёбии V коҳиш меёбад (Расми иловагӣ 11f). Бо афзоиши таносуби V:Ni аз 1:32 то 1:8, фаъолияти каталитикӣ афзоиш ёфт. Аммо, бо афзоиши минбаъдаи тағирёбии V (таносуби V:Ni 1:4), зичии ҷараён коҳиш меёбад, ки мо тахмин мезанем, ки ин аз сабаби коҳиши зичии марказҳои фаъоли Ni (хусусан фазаи фаъоли NiOOH; Расми иловагӣ 11f) аст. Аз сабаби таъсири пешбарандаи тағирёбии V ва нигоҳ доштани марказҳои фаъоли Ni, катализатор бо таносуби V:Ni 1:8 дар озмоиши скрининги таносуби V:Ni баландтарин самаранокии FE ва AA-ро нишон дод. Барои муайян кардани он, ки оё таносуби V:Ni пас аз электролиз доимӣ боқӣ мемонад, таркиби катализаторҳои истифодашуда тавсиф карда шуд. Натиҷаҳо нишон медиҳанд, ки барои катализаторҳо бо таносуби ибтидоии V:Ni аз 1:16 то 1:4, таносуби V:Ni пас аз реаксия то тақрибан 1:22 коҳиш ёфт, ки ин метавонад аз сабаби шусташавии V дар натиҷаи барқарорсозии катализатор бошад (Расми иловагӣ 13). Дар хотир доред, ки AA FE-ҳои муқоисашаванда вақте мушоҳида шуданд, ки таносуби ибтидоии V:Ni ба 1:16 баробар ё аз он баландтар буд (Расми иловагӣ 11f), ки метавонад бо барқарорсозии катализатор шарҳ дода шавад, ки дар натиҷа таносубҳои шабеҳи V:Ni дар катализаторҳо нишон дода шуданд, ки самаранокии каталитикии қобили муқоисаро нишон доданд.
Барои тасдиқи минбаъдаи аҳамияти Ni(OH)2-и бо V тағйирёфта дар беҳтар кардани самаранокии COR, мо ду усули дигари синтетикиро барои ворид кардани V ба маводҳои Ni(OH)2-NS таҳия кардем. Яке усули омехтакунӣ аст ва намуна ҳамчун NiV-MIX номида мешавад; дигаре усули пошидани пайдарпай аст ва намуна ҳамчун NiV-SP номида мешавад. Тафсилоти синтез дар бахши Усулҳо оварда шудааст. Харитасозии SEM-EDS нишон дод, ки V дар сатҳи Ni(OH)2-NS-и ҳарду намуна бомуваффақият тағйир дода шудааст (Расми иловагӣ 14). Натиҷаҳои электролиз нишон медиҳанд, ки дар 1.8 VRHE, самаранокии AA дар электродҳои NiV-MIX ва NiV-SP мутаносибан 78% ва 79% аст, ки ҳарду нисбат ба Ni(OH)2-NS (51%) самаранокии баландтар нишон медиҳанд. Ғайр аз ин, OER дар электродҳои NiV-MIX ва NiV-SP дар муқоиса бо Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%) паст карда шуд (FE O2: мутаносибан 7% ва 2%). Ин натиҷаҳо таъсири мусбати тағйирёбии V дар Ni(OH)2-ро ба пахшкунии OER тасдиқ мекунанд (Расми иловагӣ 14). Аммо, устувории катализаторҳо зери хатар қарор гирифт, ки ин бо коҳиши FE AA дар NiV-MIX то 45% ва дар NiV-SP то 35% пас аз ҳафт давраи COR инъикос ёфт, ки ин зарурати қабули усулҳои мувофиқро барои устувор кардани намудҳои V, ба монанди тағйирёбии V дар шабакаи Ni(OH)2 дар NiV-LDH-NS, ки катализатори калидӣ дар ин кор аст, нишон медиҳад.
Мо инчунин устувории Ni(OH)2-NS ва NiV-LDH-NS-ро бо роҳи дучор кардани COR ба давраҳои сершумор арзёбӣ кардем. Реаксия барои 1 соат дар як давра гузаронида шуд ва электролит пас аз ҳар як давра иваз карда шуд. Пас аз давраи 7-ум, самаранокии FE ва AA дар Ni(OH)2-NS мутаносибан 50% ва 60% коҳиш ёфт, дар ҳоле ки афзоиши OER мушоҳида шуд (Расми 2i, j). Пас аз ҳар як давра, мо каҷҳои вольтамперметрияи даврӣ (CV)-и катализаторҳоро таҳлил кардем ва мушоҳида кардем, ки қуллаи оксидшавии Ni2+ тадриҷан коҳиш меёбад, ки ин нишон медиҳад, ки қобилияти оксидшавии Ni коҳиш меёбад (Расми иловагии 15a–c). Дар баробари афзоиши консентратсияи катиони Ni дар электролит ҳангоми электролиз (Расми иловагии 15d), мо пастшавии самаранокиро (коҳиши ҳосилнокии FE ва AA) ба шусташавии Ni аз катализатор нисбат медиҳем, ки дар натиҷа субстрати кафкдори Ni, ки фаъолияти OER-ро нишон медиҳад, бештар ба назар мерасад. Баръакс, NiV-LDH-NS коҳиши ҳосилнокии FE ва AA-ро то 10% суст кард (Расми 2i, j), ки нишон медиҳад, ки тағйири V ба таври муассир шусташавии Ni-ро бозмедорад (Расми иловагии 15d). Барои фаҳмидани устувории афзояндаи тағйири V, мо ҳисобҳои назариявиро анҷом додем. Мувофиқи адабиёти қаблӣ34,35, тағйироти энталпияи раванди деметализатсияи атомҳои металлӣ дар сатҳи фаъоли катализатор метавонад ҳамчун тавсифи оқилона барои арзёбии устувории катализатор истифода шавад. Аз ин рӯ, тағйироти энталпияи раванди деметализатсияи атомҳои Ni дар сатҳи (100)-и Ni(OH)2-NS ва NiV-LDH-NS (мутаносибан NiOOH ва NiVOOH)-и барқароршуда ҳисоб карда шуданд (тафсилоти сохтори модел дар Эзоҳи иловагии 2 ва Расми иловагии 16 тавсиф шудаанд). Раванди деметализатсияи Ni аз NiOOH ва NiVOOH нишон дода шудааст (Расми иловагии 17). Арзиши энергетикии деметаллизатсияи Ni дар NiVOH (0.0325 эВ) нисбат ба NiOOH (0.0005 эВ) баландтар аст, ки нишон медиҳад, ки тағйири V устувории NiOOH-ро беҳтар мекунад.
Барои тасдиқи таъсири боздории OER ба NiV-LDH-NS, махсусан дар потенсиалҳои баланди анодӣ, спектрометрияи массавии электрохимиявии дифференсиалӣ (DEMS) барои таҳқиқи ташаккули O2-и вобаста ба потенсиал дар намунаҳои гуногун анҷом дода шуд. Натиҷаҳо нишон доданд, ки дар сурати набудани сиклогексанон, O2 дар NiV-LDH-NS дар потенсиали ибтидоии 1.53 VRHE пайдо шуд, ки нисбат ба O2 дар Ni(OH)2-NS (1.62 VRHE) каме пасттар буд (Расми иловагӣ 18). Ин натиҷа нишон медиҳад, ки боздории OER-и NiV-LDH-NS ҳангоми COR метавонад аз фаъолияти пасти OER-и худии он вобаста набошад, ки бо зичии каме баландтари ҷараён дар каҷхатҳои вольтамперметрии хаттӣ (LSV) дар NiV-LDH-NS нисбат ба Ni(OH)2-NS бе сиклогексанон мувофиқ аст (Расми иловагӣ 19). Пас аз ворид намудани сиклогексанон, ҷудошавии таъхирёфтаи O2 (эҳтимолан аз сабаби бартарии термодинамикии COR) FE-и баланди AA-ро дар минтақаи потенсиали паст шарҳ медиҳад. Муҳимтар аз ҳама, потенсиали пайдоиши OER дар NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) нисбат ба Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE) дертар аст, ки бо FE-и баланди AA ва FE-и пасти O2 дар NiV-LDH-NS дар потенсиалҳои мусбаттар мувофиқ аст (Расми 2c).
Барои фаҳмидани таъсири таблиғотии тағйири V, мо кинетикаи реаксияи OER ва COR-ро дар Ni(OH)2-NS ва NiV-LDH-NS бо чен кардани нишебиҳои Тафел таҳлил кардем. Қобили зикр аст, ки зичии ҷараён дар минтақаи Тафел аз сабаби оксидшавии Ni2+ ба Ni3+ ҳангоми санҷиши LSV аз потенсиали паст ба потенсиали баланд ба вуҷуд меояд. Барои кам кардани таъсири оксидшавии Ni2+ ба ченкунии нишебии COR Tafel, мо аввал катализаторро дар 1.8 VRHE барои 10 дақиқа оксид кардем ва сипас санҷишҳои LSV-ро дар ҳолати сканкунии баръакс, яъне аз потенсиали баланд ба потенсиали паст анҷом додем (Расми иловагӣ 20). Барои ба даст овардани нишебии Тафел, каҷхати аслии LSV бо ҷуброни 100% iR ислоҳ карда шуд. Дар сурати набудани сиклогексанон, нишебии Тафел дар NiV-LDH-NS (41.6 мВ дек−1) нисбат ба Ni(OH)2-NS (65.5 мВ дек−1) пасттар буд, ки нишон медиҳад, ки кинетикаи OER-ро метавон бо тағир додани V беҳтар кард (Расми иловагӣ 20c). Пас аз ворид кардани сиклогексанон, нишебии Тафел дар NiV-LDH-NS (37.3 мВ дек−1) нисбат ба Ni(OH)2-NS (127.4 мВ дек−1) пасттар буд, ки нишон медиҳад, ки тағир додани V дар муқоиса бо OER ба COR таъсири кинетикии равшантар дошт (Расми иловагӣ 20d). Ин натиҷаҳо нишон медиҳанд, ки гарчанде тағир додани V то андозае OER-ро афзоиш медиҳад, он кинетикаи COR-ро ба таври назаррас суръат мебахшад ва боиси афзоиши FE-и AA мегардад.
Барои фаҳмидани таъсири пешбарандаи тағйироти V дар боло ба самаранокии FE ва AA, мо ба омӯзиши механизм диққат додем. Баъзе гузоришҳои қаблӣ нишон доданд, ки тағйири гетероатом метавонад кристаллияти катализаторҳоро коҳиш диҳад ва масоҳати сатҳи электрохимиявии фаъолро (EAS) афзоиш диҳад ва бо ин васила шумораи марказҳои фаъолро афзоиш диҳад ва ба ин васила фаъолияти каталитикӣ беҳтар шавад36,37. Барои таҳқиқи ин имкон, мо андозагириҳои ECSA-ро пеш аз ва баъд аз фаъолсозии электрохимиявӣ гузаронидем ва натиҷаҳо нишон доданд, ки ECSA-и Ni(OH)2-NS ва NiV-LDH-NS қобили муқоиса буданд (Расми иловагӣ 21), ки таъсири зичии маркази фаъол пас аз тағйири V ба беҳтаршавии каталитикӣ истисно карда шуд.
Мувофиқи дониши умум қабулшуда, дар электрооксидшавии спиртҳо ё дигар субстратҳои нуклеофилӣ, ки бо Ni(OH)2 катализ карда мешавад, Ni(OH)2 аввал электронҳо ва протонҳоро аз даст медиҳад ва сипас тавассути қадамҳои электрохимиявӣ дар потенсиали муайяни анодӣ ба NiOOH табдил меёбад38,39,40,41. Сипас, NiOOH-и ташаккулёфта ҳамчун як намуди воқеии фаъоли COR амал мекунад, то гидроген ва электронҳоро аз субстрати нуклеофилӣ тавассути қадамҳои кимиёвӣ барои ташкили маҳсулоти оксидшуда ҷудо кунад20,41. Аммо, ба наздикӣ гузориш дода шудааст, ки гарчанде ки табдилёбӣ ба NiOOH метавонад ҳамчун қадами муайянкунандаи суръат (RDS) барои электрооксидшавии спирт дар Ni(OH)2 хизмат кунад, чунон ки дар адабиёти ахир пешниҳод шудааст, оксидшавии спиртҳои Ni3+ метавонад раванди худсарона тавассути интиқоли электронҳои ғайриоксиду барқароршавӣ тавассути орбиталҳои холӣ аз Ni3+41,42 бошад. Бо илҳоми таҳқиқоти механикӣ, ки дар ҳамон адабиёт гузориш шудааст, мо диметилглиоксими октагидрати намаки динатрий (C4H6N2Na2O2 8H2O)-ро ҳамчун молекулаи зонд барои сабти ҳама гуна ташаккули Ni2+, ки дар натиҷаи коҳиши Ni3+ ҳангоми COR ба вуҷуд омадааст, истифода бурдем (Расми иловагӣ 22 ва Эзоҳи иловагӣ 3). Натиҷаҳо ташаккули Ni2+-ро нишон доданд, ки тасдиқ мекунанд, ки коҳиши кимиёвии NiOOH ва электрооксидшавии Ni(OH)2 ҳамзамон дар раванди COR рух додааст. Аз ин рӯ, фаъолияти каталитикӣ метавонад ба таври назаррас аз кинетикаи коҳиши Ni(OH)2 ба NiOOH вобаста бошад. Бар асоси ин принсип, мо минбаъд таҳқиқ кардем, ки оё тағир додани V коҳиши Ni(OH)2-ро суръат мебахшад ва бо ин васила COR-ро беҳтар мекунад.
Мо бори аввал усулҳои Раманро дар ҷой истифода бурдем, то нишон диҳем, ки NiOOH фазаи фаъол барои COR дар Ni(OH)2-NS ва NiV-LDH-NS мебошад, бо мушоҳидаи ташаккули NiOOH дар потенсиалҳои мусбат ва истеъмоли минбаъдаи он пас аз ворид кардани сиклогексанон, ки пас аз раванди "электрохимиявӣ-кимиёвӣ"-и дар боло зикршуда мушоҳида шудааст (Расми 3a). Ғайр аз ин, реактивии NiV-LDH-NS-и барқароршуда аз Ni(OH)2-NS зиёдтар буд, ки инро нопадидшавии босуръати сигнали Рамани Ni3+–O исбот мекунад. Сипас мо нишон додем, ки NiV-LDH-NS дар ҳузур ё набудани сиклогексанон дар муқоиса бо Ni(OH)2-NS потенсиали камтар мусбати ташаккули NiOOH-ро нишон дод (Расми 3b, c ва Расми иловагии 4c, d). Қобили зикр аст, ки самаранокии бартарии OER-и NiV-LDH-NS боиси часпидани ҳубобчаҳои бештар дар линзаи пеши объективи андозагирии Раман мегардад, ки боиси нопадид шудани қуллаи Раман дар 1.55 VRHE мегардад (Расми иловагии 4d). Мувофиқи натиҷаҳои DEMS (Расми иловагии 18), зичии ҷараён дар потенсиалҳои паст (VRHE < 1.58 барои Ni(OH)2-NS ва VRHE < 1.53 барои NiV-LDH-NS) асосан аз ҳисоби барқарорсозии ионҳои Ni2+ ба ҷои OER дар набудани сиклогексанон ба вуҷуд меояд. Ҳамин тариқ, қуллаи оксидшавии Ni2+ дар каҷи LSV нисбат ба NiV-LDH-NS қавитар аст, ки нишон медиҳад, ки тағйири V ба NiV-LDH-NS қобилияти беҳтари азнавсозӣ медиҳад (барои таҳлили муфассал ба Расми иловагии 19 нигаред).
a Спектрҳои In situ Рамани Ni(OH)2-NS (чап) ва NiV-LDH-NS (рост) дар шароити OCP пас аз преоксидшавӣ дар 1.5 VRHE дар 0.5 M KOH ва 0.4 M сиклогексанон барои 60 сония. b Спектрҳои In situ Рамани Ni(OH)2-NS ва c NiV-LDH-NS дар 0.5 M KOH + 0.4 M сиклогексанон дар потенсиалҳои гуногун. d Спектрҳои In situ XANES-и Ni(OH)2-NS ва NiV-LDH-NS дар канори Ni K дар 0.5 M KOH ва e 0.5 M KOH ва 0.4 M сиклогексанон. Дар расм минтақаи спектрии калоншуда байни 8342 ва 8446 эВ нишон дода шудааст. f Ҳолатҳои валентии Ni дар Ni(OH)2-NS ва NiV-LDH-NS дар потенсиалҳои гуногун. g Спектрҳои In situ Ni EXAFS-и NiV-LDH-NS пеш ва баъд аз ворид кардани сиклогексанон дар потенсиалҳои гуногун. h Моделҳои назариявии Ni(OH)2-NS ва NiV-LDH-NS. Боло: Дар Ni(OH)2-NS, таҷдиди суст аз Ni(OH)2-NS ба NiOOH ҳамчун RDS амал мекунад, дар ҳоле ки сиклогексанон намудҳои Ni-и баландвалентиро тавассути қадамҳои кимиёвӣ коҳиш медиҳад, то ҳолати Ni-и паствалентиро нигоҳ дорад ва AA-ро ба вуҷуд орад. Поён: Дар NiV-LDH-NS, қадами таҷдиди моделсозӣ тавассути тағирёбии V осон карда мешавад, ки дар натиҷа RDS аз қадами таҷдиди моделсозӣ ба қадами кимиёвӣ интиқол дода мешавад. i Энергияи озоди Гиббс ҳангоми таҷдиди Ni(OH)2-NS ва NiV-LDH-NS тағйир меёбад. Маълумоти хом барои aj ва i дар файли маълумоти хом пешниҳод карда мешаванд.
Барои таҳқиқи эволютсияи сохторҳои атомӣ ва электронӣ ҳангоми коҳиши катализатор, мо таҷрибаҳои спектроскопияи ҷабби рентгенӣ (XAS)-ро дар ҷой анҷом додем, ки як воситаи пуриқтидор барои таҳқиқи динамикаи намудҳои Ni дар се марҳилаи пайдарпай фароҳам овард: OER, ворид кардани циклогексанон ва COR дар потенсиали занҷири кушода (OCP). Дар расм спектрҳои канори K-и XANES-и Ni бо потенсиали афзоянда пеш ва баъд аз ворид кардани циклогексанон нишон дода шудааст (Расми 3d, e). Дар ҳамон потенсиал, энергияи канори ҷабби NiV-LDH-NS нисбат ба Ni(OH)2-NS ба таври назаррас мусбаттар аст (Расми 3d, e, дар варақ). Валенти миёнаи Ni дар ҳар як шароит бо мувофиқати хаттии якҷояшудаи спектрҳои XANES ва регрессияи тағйири энергияи ҷабби канори K-и Ni (Расми 3f) бо спектри истинод аз адабиёти нашршуда гирифта шудааст (Расми иловагӣ 23)43.
Дар марҳилаи аввал (пеш аз ворид кардани сиклогексанон, ки ба раванди OER мувофиқ аст; расми 3f, чап), дар потенсиали катализатори носозгор (<1.3 VRHE), ҳолати валентии Ni дар NiV-LDH-NS (+1.83) нисбат ба Ni(OH)2-NS (+1.97) каме пасттар аст, ки онро метавон ба интиқоли электрон аз V ба Ni нисбат дод, ки бо натиҷаҳои XPS-и дар боло зикршуда мувофиқ аст (расми 2f). Вақте ки потенсиал аз нуқтаи коҳиш (1.5 VRHE) зиёд мешавад, ҳолати валентии Ni дар NiV-LDH-NS (+3.28) афзоиши возеҳтарро дар муқоиса бо Ni(OH)2-NS (+2.49) нишон медиҳад. Дар потенсиали баландтар (1.8 VRHE), ҳолати валентии зарраҳои Ni, ки дар NiV-LDH-NS (+3.64) ба даст оварда шудаанд, нисбат ба Ni(OH)2-NS (+3.47) баландтар аст. Тибқи гузоришҳои охирин, ин раванд ба ташаккули намудҳои Ni4+-и баландвалентӣ дар сохтори Ni3+xOOH1-x (Ni3+x як намуди омехтаи Ni3+ ва Ni4+ аст) мувофиқат мекунад, ки қаблан фаъолияти каталитикии баландшударо дар дегидрогенизатсияи спирт нишон дода буд38,39,44. Аз ин рӯ, самаранокии бартарии NiV-LDH-NS дар COR метавонад аз сабаби афзоиши редуксионизм барои ташаккули намудҳои Ni-и баландвалентии аз ҷиҳати каталитикӣ фаъол бошад.
Дар марҳилаи дуюм (ҷорӣ намудани сиклогексанон пас аз кушодани ҳалқа, расми 3f), ҳолати валентии Ni дар ҳарду катализатор ба таври назаррас коҳиш ёфт, ки ба раванди барқароршавии Ni3+xOOH1-x аз ҷониби сиклогексанон мувофиқат мекунад, ки бо натиҷаҳои спектроскопияи in situ Raman (расми 3a) мувофиқ аст ва ҳолати валентии Ni қариб ба ҳолати аввала (қадами аввал дар потенсиали паст) барқарор шуд, ки ин нишон медиҳад, ки раванди барқароршавии Ni ба Ni3+xOOH1-x бармегардад.
Дар марҳилаи сеюм (раванди COR) дар потенсиалҳои COR (1.5 ва 1.8 VRHE; расми 3f, рост), ҳолати валентии Ni дар Ni(OH)2-NS танҳо каме афзоиш ёфт (+2.16 ва +2.40), ки нисбат ба ҳамон потенсиал дар марҳилаи аввал (+2.49 ва +3.47) хеле пасттар аст. Ин натиҷаҳо нишон медиҳанд, ки пас аз ворид кардани сиклогексанон, COR аз ҷиҳати кинетикӣ бо оксидшавии сусти Ni2+ ба Ni3+x (яъне, барқарорсозии Ni) маҳдуд мешавад, на бо марҳилаи кимиёвӣ байни NiOOH ва сиклогексанон дар Ni(OH)2-NS, ки Ni-ро дар ҳолати валентии паст мегузорад. Ҳамин тариқ, мо ба хулосае омадем, ки барқарорсозии Ni метавонад ҳамчун RDS дар раванди COR дар Ni(OH)2-NS хизмат кунад. Баръакс, NiV-LDH-NS дар раванди COR валентии нисбатан баланди намудҳои Ni (>3)-ро нигоҳ дошт ва валентӣ дар муқоиса бо марҳилаи аввал бо ҳамон потенсиал (1.65 ва 1.8 VRHE) хеле камтар (камтар аз 0.2) коҳиш ёфт, ки нишон медиҳад, ки тағйири V аз ҷиҳати кинетикӣ оксидшавии Ni2+-ро ба Ni3+x мусоидат кард ва раванди коҳиши Ni-ро нисбат ба марҳилаи кимиёвии коҳиши сиклогексанон тезтар кард. Натиҷаҳои сохтори нозуки ҷабби рентгении васеъшуда (EXAFS) инчунин табдили пурраи пайвандҳои Ni-O (аз 1.6 то 1.4 Å) ва Ni-Ni(V) (аз 2.8 то 2.4 Å)-ро дар ҳузури сиклогексанон нишон доданд. Ин бо барқарорсозии фазаи Ni(OH)2 ба фазаи NiOOH ва коҳиши химиявии фазаи NiOOH аз ҷониби сиклогексанон мувофиқ аст (Расми 3g). Аммо, сиклогексанон кинетикаи коҳиши Ni(OH)2-NS-ро ба таври назаррас бозмедошт (барои тафсилоти бештар ба Эзоҳи иловагӣ 4 ва Расми иловагӣ 24 нигаред).
Умуман, дар Ni(OH)2-NS (Расми 3h, боло), қадами сусти коҳиш аз фазаи Ni(OH)2 ба фазаи NiOOH метавонад ҳамчун RDS-и раванди умумии COR хизмат кунад, на қадами кимиёвии ташаккули AA аз сиклогексанон ҳангоми коҳиши кимиёвии NiOOH. Дар NiV-LDH-NS (Расми 3h, поён), тағйироти V кинетикаи оксидшавии Ni2+-ро ба Ni3+x афзоиш медиҳад ва бо ин васила ташаккули NiVOOH-ро (ба ҷои истеъмол тавассути коҳиши кимиёвӣ) суръат мебахшад, ки RDS-ро ба сӯи қадами кимиёвӣ равона мекунад. Барои фаҳмидани барқарорсозии Ni, ки аз ҷониби тағйирёбии V ба вуҷуд омадааст, мо ҳисобҳои назариявии минбаъдаро анҷом додем. Тавре ки дар расми 3h нишон дода шудааст, мо раванди барқарорсозии Ni(OH)2-NS ва NiV-LDH-NS-ро моделиронӣ кардем. Гурӯҳҳои гидроксилии шабакавӣ дар Ni(OH)2-NS ва NiV-LDH-NS бо истихроҷи OH- дар электролит барои ташкил кардани оксигени шабакавии камнорас депротон карда мешаванд. Реаксияҳои кимиёвии мувофиқ чунинанд:
Тағйирёбии энергияи озоди Гиббс дар барқарорсозӣ ҳисоб карда шуд (Расми 3i), ва NiV-LDH-NS (0.81 eV) нисбат ба Ni(OH)2-NS (1.66 eV) тағйироти хеле камтари энергияи озоди Гиббсро нишон дод, ки нишон медиҳад, ки тағйири V шиддати заруриро барои барқарорсозии Ni коҳиш додааст. Мо боварӣ дорем, ки пешбурди барқарорсозӣ метавонад монеаи энергетикии тамоми COR-ро паст кунад (барои тафсилот ба омӯзиши механизми реаксия дар зер нигаред) ва бо ин васила реаксияро дар зичии баланди ҷараён суръат бахшад.
Таҳлили дар боло овардашуда нишон медиҳад, ки тағйирёбии V боиси тағйирёбии босуръати фазаи Ni(OH)2 мегардад, ки бо ин васила суръати реаксия ва дар навбати худ зичии ҷараёни COR-ро зиёд мекунад. Аммо, мавзеъҳои Ni3+x инчунин метавонанд фаъолияти OER-ро афзоиш диҳанд. Аз каҷи LSV бе сиклогексанон маълум аст, ки зичии ҷараёни NiV-LDH-NS нисбат ба Ni(OH)2-NS баландтар аст (Расми иловагӣ 19), ки боиси ташкили реаксияҳои COR ва OER мегардад. Аз ин рӯ, FE-и хеле баландтари AA нисбат ба NiV-LDH-NS наметавонад бо тағйирёбии V, ки тағйирёбии фазаро мусоидат мекунад, пурра шарҳ дода шавад.
Умуман қабул шудааст, ки дар муҳити ишқорӣ, реаксияҳои электрооксидшавии субстратҳои нуклеофилӣ одатан аз модели Ленгмюр-Хиншелвуд (LH) пайравӣ мекунанд. Хусусан, субстрат ва анионҳои OH− дар сатҳи катализатор рақобатпазир коадсорбсия мешаванд ва OH− адсорбсияшуда ба гурӯҳҳои фаъоли гидроксил (OH*) оксид мешавад, ки ҳамчун электрофилҳо барои оксидшавии нуклеофилҳо хизмат мекунанд, механизме, ки қаблан тавассути маълумоти таҷрибавӣ ва/ё ҳисобҳои назариявӣ нишон дода шудааст45,46,47. Ҳамин тариқ, консентратсияи реактивҳо ва таносуби онҳо (субстрати органикӣ ва OH−) метавонанд фарогирии реактивҳои сатҳи катализаторро назорат кунанд ва бо ин васила ба FE ва ҳосили маҳсулоти мақсаднок таъсир расонанд14,48,49,50. Дар ҳолати мо, мо фарзия мекунем, ки фарогирии баланди сатҳи сиклогексанон дар NiV-LDH-NS ба раванди COR мусоидат мекунад ва баръакс, фарогирии пасти сатҳи сиклогексанон дар Ni(OH)2-NS ба раванди OER мусоидат мекунад.
Барои санҷидани фарзияи дар боло зикршуда, мо аввал ду силсила таҷрибаҳоро вобаста ба консентратсияи реактивҳо (C, сиклогексанон ва COH−) анҷом додем. Таҷрибаи аввал бо электролиз дар потенсиали доимӣ (1.8 VRHE) дар катализаторҳои Ni(OH)2-NS ва NiV-LDH-NS бо миқдори гуногуни сиклогексанон C (0.05 ~ 0.45 M) ва миқдори собити COH− (0.5 M) анҷом дода шуд. Сипас, ҳосилнокии FE ва AA ҳисоб карда шуд. Барои катализатори NiV-LDH-NS, робитаи байни ҳосилнокии AA ва сиклогексанон C дар ҳолати LH каҷи маъмулии "навъи вулқонӣ"-ро нишон дод (Расми 4a), ки нишон медиҳад, ки фарогирии баланди сиклогексанон бо адсорбсияи OH− рақобат мекунад. Дар ҳоле ки барои Ni(OH)2-NS, ҳосили AA бо афзоиши C-и сиклогексанон аз 0,05 то 0,45 М якрангӣ афзоиш ёфт, ки ин нишон медиҳад, ки гарчанде консентратсияи умумии сиклогексанон баланд (0,45 М) буд, пӯшиши сатҳи он ҳанӯз ҳам нисбатан паст буд. Илова бар ин, бо афзоиши COH− то 1,5 М, вобаста ба C-и сиклогексанон, дар Ni(OH)2-NS каҷи "навъи вулқонӣ" мушоҳида шуд ва нуқтаи гардиши иҷро дар муқоиса бо NiV-LDH-NS ба таъхир афтод, ки ин боз ҳам исботи адсорбсияи заифи сиклогексанон дар Ni(OH)2-NS буд (Расми иловагӣ 25a ва Эзоҳи 5). Илова бар ин, FE-и AA дар NiV-LDH-NS ба C-сиклогексанон хеле ҳассос буд ва ҳангоми зиёд кардани C-сиклогексанон аз 0,05 M то 0,3 M босуръат то беш аз 80% афзоиш ёфт, ки ин нишон медиҳад, ки сиклогексанон ба осонӣ дар NiV-LDH-NS ғанӣ мешавад (Расми 4b). Баръакс, афзоиши консентратсияи C-сиклогексанон OER-ро дар Ni(OH)2-NS ба таври назаррас бознадошт, ки ин метавонад аз сабаби адсорбсияи нокифояи сиклогексанон бошад. Баръакс, таҳқиқоти минбаъдаи вобастагии COH− аз самаранокии каталитикӣ инчунин тасдиқ кард, ки адсорбсияи сиклогексанон дар муқоиса бо NiV-LDH-NS беҳтар шудааст, ки метавонад COH−-и баландтарро дар раванди COR бе коҳиш додани FE-и AA таҳаммул кунад (Расми иловагӣ 25b, c ва Эзоҳи 5).
Ҳосилнокии AA ва EF-и b Ni(OH)2-NS ва NiV-LDH-NS дар сиклогексанон бо C-и гуногун дар 0.5 M KOH. c Энергияҳои адсорбсияи сиклогексанон дар NiOOH ва NiVOOH. d FE-и AA дар Ni(OH)2-NS ва NiV-LDH-NS дар 0.5 M KOH ва 0.4 M сиклогексанон дар 1.80 VRHE бо истифода аз стратегияҳои потенсиали бетағйир ва доимӣ. Хатогиҳо инҳирофи стандартии се андозагирии мустақилро бо истифода аз як намуна нишон медиҳанд ва дар ҳудуди 10% мебошанд. e Боло: Дар Ni(OH)2-NS, сиклогексанон бо масоҳати пасти C аз ҷониби сиклогексанон суст адсорбсия мешавад, ки боиси рақобати шадид барои OER мегардад. Поён: Дар NiV-LDH-NS, консентратсияи баланди масоҳати сатҳи сиклогексанон C бо афзоиши адсорбсияи сиклогексанон мушоҳида мешавад, ки боиси саркӯбии OER мегардад. Маълумоти хом барои a–d дар файли маълумоти хом пешниҳод карда мешаванд.
Барои санҷидани адсорбсияи беҳтаршудаи сиклогексанон дар NiV-LDH-NS, мо аз микробаланси кристаллии кварсии электрохимиявӣ пайвастшуда (E-QCM) истифода бурдем, то тағирёбии массаи намудҳои адсорбсияшуда дар вақти воқеӣ назорат карда шавад. Натиҷаҳо нишон доданд, ки иқтидори ибтидоии адсорбсияи сиклогексанон дар NiV-LDH-NS дар ҳолати OCP 1,6 маротиба нисбат ба Ni(OH)2-NS зиёдтар буд ва ин фарқият дар иқтидори адсорбсия бо афзоиши потенсиал то 1,5 VRHE боз ҳам афзоиш ёфт (Расми иловагӣ 26). Барои таҳқиқи рафтори адсорбсияи сиклогексанон дар NiOOH ва NiVOOH ҳисобҳои спин-поляризатсияшудаи DFT анҷом дода шуданд (Расми 4c). Циклогексанон ба маркази Ni дар NiOOH бо энергияи адсорбсия (Eads)-и -0.57 эВ адсорбсия мешавад, дар ҳоле ки циклогексанон метавонад ба маркази Ni ё маркази V дар NiVOOH адсорбсия шавад, ки дар он маркази V Eads-и хеле пасттарро (-0.69 эВ) таъмин мекунад, ки бо адсорбсияи қавитари сиклогексанон дар NiVOOH мувофиқ аст.
Барои тасдиқи минбаъдаи он, ки адсорбсияи беҳтаршудаи сиклогексанон метавонад ташаккули AA-ро мусоидат кунад ва OER-ро боздорад, мо стратегияи потенсиали қатъшударо барои ғанӣ гардонидани сиклогексанон дар сатҳи катализатор (барои Ni(OH)2-NS ва NiV-LDH-NS) истифода бурдем, ки аз гузоришҳои қаблӣ илҳом гирифта шудааст. 51, 52 Хусусан, мо потенсиали 1.8 VRHE-ро ба COR татбиқ кардем, сипас онро ба ҳолати OCP гузаронидем ва сипас онро ба ҳолати 1.8 VRHE баргардондем. Дар ин ҳолат, сиклогексанон метавонад дар сатҳи катализатор дар ҳолати OCP байни электролизҳо ҷамъ шавад (барои расмиёти муфассал ба бахши Усулҳо нигаред). Натиҷаҳо нишон доданд, ки барои Ni(OH)2-NS ва NiV-LDH-NS, истифодаи электролизи потенсиали қатъшуда самаранокии каталитикиро дар муқоиса бо электролизи потенсиали доимӣ беҳтар кардааст (Расми 4d). Қобили зикр аст, ки Ni(OH)2-NS нисбат ба NiV-LDH-NS беҳбудии назарраси COR (AA FE: аз 51% то 82%) ва пастшавии OER (O2 FE: аз 27% то 4%)-ро нишон дод, ки ин ба он вобаста буд, ки ҷамъшавии сиклогексанонро метавон бо роҳи электролизи потенсиалии фосилавӣ дар катализатор бо қобилияти заифтари адсорбсия (яъне Ni(OH)2-NS) то андозае беҳтар кард.
Умуман, боздории OER дар NiV-LDH-NS метавонад ба адсорбсияи афзояндаи сиклогексанон нисбат дода шавад (Расми 4e). Дар Ni(OH)2-NS (Расми 4e, боло), адсорбсияи заифи сиклогексанон боиси фарогирии нисбатан пасти сиклогексанон ва фарогирии нисбатан баланди OH* дар сатҳи катализатор гардид. Аз ин рӯ, намудҳои барзиёди OH* боиси рақобати шадид барои OER ва коҳиши FE-и AA мегардад. Баръакс, дар NiV-LDH-NS (Расми 4e, поён), тағирёбии V қобилияти адсорбсияи сиклогексанонро афзоиш дод ва бо ин васила сатҳи C-и сиклогексанонро зиёд кард ва намудҳои OH*-и адсорбсияшударо барои COR самаранок истифода бурд, ки ташаккули AA-ро мусоидат кард ва OER-ро бозмедорад.
Илова бар таҳқиқи таъсири тағйири V ба барқарорсозии намудҳои Ni ва адсорбсияи сиклогексанон, мо инчунин таҳқиқ кардем, ки оё V роҳи ташаккули AA-ро аз COR тағйир медиҳад. Дар адабиёт якчанд роҳҳои гуногуни COR пешниҳод шудаанд ва мо имконоти онҳоро дар системаи реаксияи худ таҳлил кардем (барои тафсилоти бештар ба расми иловагии 27 ва эзоҳи иловагии 6 нигаред)13,14,26. Аввалан, гузориш дода шудааст, ки қадами аввали роҳи COR метавонад оксидшавии ибтидоии сиклогексанонро барои ташкил кардани миёнаравии калидии 2-гидроксициклогексанон (2)13,14 дар бар гирад. Барои тасдиқи раванд, мо 5,5-диметил-1-пирролидин N-оксид (DMPO)-ро барои сайд кардани миёнаравҳои фаъол, ки дар сатҳи катализатор адсорбсия шудаанд, истифода бурдем ва EPR-ро омӯхтем. Натиҷаҳои EPR мавҷудияти радикалҳои C-марказ (R) ва радикалҳои гидроксил (OH)-ро дар ҳарду катализатор дар раванди COR нишон доданд, ки нишон медиҳад, ки дегидрогенизатсияи Cα − H-и сиклогексанон як радикали енолатии миёнаро (1) ташкил медиҳад, ки сипас бо OH* оксид шуда, 2-ро ташкил медиҳад (Расми 5a ва Расми иловагӣ 28). Гарчанде ки ҳамон миёнаравҳо дар ҳарду катализатор муайян карда шуданд, ҳиссаи масоҳати сигнали R дар NiV-LDH-NS нисбат ба Ni(OH)2-NS нисбатан баландтар буд, ки ин метавонад аз сабаби қобилияти афзояндаи адсорбсияи сиклогексанон бошад (Ҷадвали иловагӣ 3 ва Эзоҳи 7). Мо минбаъд 2 ва 1,2-циклогександион (3)-ро ҳамчун реактивҳои ибтидоӣ барои электролиз истифода бурдем, то санҷем, ки оё V қадами оксидшавии минбаъдаро тағир медиҳад ё не. Натиҷаҳои электролизи миёнаравҳои эҳтимолӣ (2 ва 3) дар Ni(OH)2-NS ва NiV-LDH-NS интихоби маҳсулоти муқоисашавандаро нишон доданд, ки нишон медиҳад, ки реаксияи COR дар Ni(OH)2-NS ё NiV-LDH-NS тавассути роҳҳои монанд сурат гирифтааст (Расми 5б). Ғайр аз ин, AA танҳо вақте маҳсулоти асосӣ буд, ки 2 ҳамчун реактив истифода мешуд, ки ин нишон медиҳад, ки AA тавассути раванди оксидшавии мустақим тавассути шикастани пайванди Cα − Cβ-и 2 ба даст оварда шудааст, на оксидшавии минбаъда ба 3 дар ҳарду катализатор, зеро он асосан ҳангоми истифодаи 3 ҳамчун реактиви ибтидоӣ ба GA табдил дода мешуд (Расмҳои иловагӣ 29, 30).
Сигнали EPR-и NiV-LDH-NS дар 0.5 M KOH + 0.4 M сиклогексанон. b Натиҷаҳои таҳлили электрокаталитикии 2-гидроксициклогексанон (2) ва 1,2-циклогександион (3). Электролиз дар 0.5 M KOH ва 0.1 M 2 ё 3 дар 1.8 VRE барои як соат гузаронида шуд. Хатогиҳо инҳирофи стандартии ду андозагирии мустақилро бо истифода аз ҳамон катализатор нишон медиҳанд. c Роҳҳои пешниҳодшудаи реаксияи COR дар ду катализатор. d Тасвири схемавии роҳи COR дар Ni(OH)2-NS (чап) ва d NiV-LDH-NS (рост). Тирҳои сурх қадамҳоеро нишон медиҳанд, ки тағирёбии V дар раванди COR мусоидат мекунад. Маълумоти хом барои a ва b дар файли маълумоти хом оварда шудаанд.
Умуман, мо нишон додем, ки Ni(OH)2-NS ва NiV-LDH-NS COR-ро тавассути роҳи монанд катализ мекунанд: сиклогексанон дар сатҳи катализатор адсорбсия мешавад, дегидроген карда мешавад ва электронҳоро аз даст медиҳад, то 1-ро ташкил диҳад, ки сипас бо OH* оксид шуда, 2-ро ташкил медиҳад ва баъдан табдилоти бисёрзинагӣ барои ҳосил кардани AA анҷом дода мешаванд (Расми 5c). Аммо, вақте ки сиклогексанон ҳамчун реактив истифода мешуд, рақобати OER танҳо дар Ni(OH)2-NS мушоҳида мешуд, дар ҳоле ки миқдори камтарини оксиген ҳангоми истифодаи 2 ва 3 ҳамчун реактивҳо ҷамъоварӣ мешуд. Ҳамин тариқ, фарқиятҳои мушоҳидашуда дар самаранокии каталитикӣ метавонанд аз тағйирот дар монеаи энергетикии RDS ва иқтидори адсорбсияи сиклогексанон, ки аз сабаби тағирёбии V ба вуҷуд омадаанд, на аз тағйирот дар роҳи реаксия, вобаста бошанд. Аз ин рӯ, мо RDS-и роҳҳои реаксияро дар ҳарду катализатор таҳлил кардем. Натиҷаҳои спектроскопияи акустикии рентгении дар боло зикршуда нишон медиҳанд, ки тағйири V RDS-ро дар реаксияи COR аз марҳилаи барқарорсозӣ ба марҳилаи кимиёвӣ интиқол медиҳад ва марҳилаи NiOOH ва намудҳои Ni-и дорои валенти баландро дар NiV-LDH-NS бетағйир нигоҳ медорад (Расми 3f, Расми иловагии 24 ва Эзоҳи 4). Мо равандҳои реаксияро, ки бо зичии ҷараён дар ҳар як қисми минтақаҳои гуногуни эҳтимолӣ ҳангоми андозагирии CV ифода мешаванд, минбаъд таҳлил кардем (барои тафсилот ба Расми иловагии 31 ва Эзоҳи 8 нигаред) ва таҷрибаҳои мубодилаи изотопҳои кинетикии H/D анҷом додем, ки дар маҷмӯъ нишон доданд, ки RDS-и COR дар NiV-LDH-NS дар марҳилаи кимиёвӣ, на марҳилаи барқароркуниро дар бар мегирад (барои тафсилоти бештар ба Расми иловагии 32 ва Эзоҳи 8 нигаред).
Бар асоси таҳлили дар боло зикршуда, таъсири умумии тағйири V дар расми 5d нишон дода шудааст. Катализаторҳои Ni(OH)2-NS ва NiV-LDH-NS дар потенсиалҳои баланди анодӣ аз навсозии сатҳ мегузаранд ва COR-ро тавассути роҳи монанд катализ мекунанд. Дар Ni(OH)2-NS (расми 5d, чап), марҳилаи барқарорсозӣ RDS ҳангоми раванди COR аст; дар ҳоле ки дар NiV-LDH-NS (расми 5d, рост), тағйири V раванди барқароркуниро ба таври назаррас суръат бахшид ва RDS-ро ба дегидрогенизатсияи Cα−H-и сиклогексанон табдил дод, то 1-ро ташкил диҳад. Илова бар ин, адсорбсияи сиклогексанон дар макони V ба амал омад ва дар NiV-LDH-NS афзоиш ёфт, ки ба пахш кардани OER мусоидат кард.
Бо назардошти самаранокии аълои электрокаталитикии NiV-LDH-NS бо FE-и баланд дар диапазони васеи потенсиалҳо, мо MEA-ро барои ба даст овардани истеҳсоли пайвастаи AA тарҳрезӣ кардем. MEA бо истифода аз NiV-LDH-NS ҳамчун анод, PtRu/C-и тиҷоратӣ ҳамчун катод53 ва мембранаи мубодилаи анион (навъи: FAA-3-50) ҷамъ карда шуд (Расми 6a ва Расми иловагӣ 33)54. Азбаски шиддати ҳуҷайра коҳиш ёфт ва FE-и AA дар таҳқиқоти дар боло зикршуда бо 0,5 M KOH муқоисашаванда буд, консентратсияи анолит ба 1 M KOH оптимизатсия карда шуд (Расми иловагӣ 25c). Хатҳои сабтшудаи LSV дар Расми иловагӣ 34 нишон дода шудаанд, ки нишон медиҳанд, ки самаранокии COR-и NiV-LDH-NS нисбат ба Ni(OH)2-NS ба таври назаррас баландтар аст. Барои нишон додани бартарии NiV-LDH-NS, электролизи ҷараёни доимӣ бо зичии ҷараёни зина ба зина аз 50 то 500 мА см−2 гузаронида шуд ва шиддати мувофиқи ҳуҷайра сабт карда шуд. Натиҷаҳо нишон доданд, ки NiV-LDH-NS шиддати ҳуҷайраро 1,76 В дар зичии ҷараёни 300 мА см−2 нишон дод, ки тақрибан 16% камтар аз Ni(OH)2-NS (2,09 В) буд, ки самаранокии баланди энергияи онро дар истеҳсоли AA нишон медиҳад (Расми 6б).
Диаграммаи схемавии батареяи ҷараён. b Шиддати ҳуҷайра бидуни ҷуброни iR дар Ni(OH)2-NS ва NiV-LDH-NS дар 1 M KOH ва 0.4 M сиклогексанон дар зичии гуногуни ҷараён. c Ҳосили AA ва FE дар Ni(OH)2-NS ва NiV-LDH-NS дар зичии гуногуни ҷараён. Хатогиҳо инҳирофи стандартии ду андозагирии мустақилро бо истифода аз як катализатор нишон медиҳанд. d Муқоисаи иҷрои каталитикии кори мо бо дигар системаҳои гузоришшудаи батареяи ҷараён14,17,19. Параметрҳои реаксия ва хусусиятҳои реаксия дар Ҷадвали иловагии 2 муфассал оварда шудаанд. e Шиддати ҳуҷайра ва FE-и AA дар NiV-LDH-NS дар 200 ва 300 мА см−2 дар озмоиши дарозмуддат мутаносибан. Маълумоти хом барои be ҳамчун файли маълумоти хом пешниҳод карда мешавад.
Дар ҳамин ҳол, чунон ки дар расми 6c нишон дода шудааст, NiV-LDH-NS асосан FE-и хубро (83% то 61%) дар зичии баланди ҷараён (200 то 500 мА см-2) нигоҳ дошт ва бо ин васила ҳосилнокии AA-ро (1031 то 1900 мкмол см-2 соат-1) беҳтар кард. Дар ҳамин ҳол, пас аз электролиз дар қисмати катод танҳо 0,8% анионҳои кислотаи адипӣ мушоҳида шуданд, ки ин нишон медиҳад, ки гузариши сиклогексанон дар ҳолати мо назаррас набуд (Расми иловагӣ 35). Баръакс, бо ҳамон суръати афзоиши зичии ҷараён, FE-и AA дар Ni(OH)2-NS аз 61% то 34% коҳиш ёфт, ки беҳтар кардани ҳосилнокии AA-ро (762 то 1050 мкмол см-2 соат-1) душвор сохт. Аз ҷумла, самаранокии AA ҳатто аз сабаби рақобати шадиди OER каме коҳиш ёфт ва аз ин рӯ, FE-и AA бо афзоиши зичии ҷараён (аз 200 то 250 мА см−2, Расми иловагӣ 5) якбора коҳиш ёфт. То ҷое ки мо медонем, натиҷаҳои каталитикии истифодаи MEA бо катализаторҳои NiV-LDH-NS аз самаранокии реакторҳои ҷараёни қаблан гузоришшуда бо катализаторҳои дар асоси Ni буда ба таври назаррас зиёдтаранд (Ҷадвали иловагӣ 2). Ғайр аз ин, тавре ки дар расми 6d нишон дода шудааст, NiV-LDH-NS дар муқоиса бо катализатори дар асоси Co-и беҳтарин, яъне Co3O4 (Co3O4/GDY)17, ки бо графен дастгирӣ мешавад, аз ҷиҳати зичии ҷараён, шиддати ҳуҷайра ва FE-и AA бартариҳои назаррас нишон дод. Илова бар ин, мо истеъмоли энергияи истеҳсоли AA-ро арзёбӣ кардем ва нишон додем, ки истеъмоли AA хеле кам буд, танҳо 2.4 Вт/соат gAA-1 дар зичии ҷараён 300 мА см−2 ва шиддати ҳуҷайра 1.76 В (ҳисобҳои муфассал дар Эзоҳи иловагӣ 1 оварда шудаанд). Дар муқоиса бо натиҷаи беҳтарини 4.1 Вт/соат gAA-1 барои Co3O4/GDY, ки қаблан гузориш шуда буд, истеъмоли энергия барои истеҳсоли AA дар кори мо 42% кам ва ҳосилнокӣ 4 маротиба афзоиш ёфт (1536 дар муқоиса бо 319 мкмол см-2 соат-1)17.
Устувории катализатори NiV-LDH-NS барои истеҳсоли дарозмуддати AA дар MEA дар зичии ҷараёни мутаносибан 200 ва 300 мА см-2 арзёбӣ карда шуд (Расми 6e). Азбаски OH− дар зичии баланди ҷараёни зудтар истеъмол мешавад, суръати навсозии электролит дар 300 мА см-2 нисбат ба 200 мА см-2 баландтар аст (барои тафсилот ба зербахши "Андозагириҳои электрохимиявӣ" нигаред). Дар зичии ҷараёни 200 мА см-2, самаранокии миёнаи COR дар 6 соати аввал 93% буд, сипас пас аз 60 соат каме то 81% коҳиш ёфт, дар ҳоле ки шиддати ҳуҷайра каме 7% афзоиш ёфт (аз 1,62 В то 1,73 В), ки аз устувории хуб шаҳодат медиҳад. Бо афзоиши зичии ҷараён то 300 мА см−2, самаранокии AA қариб бетағйир монд (аз 85% то 72%), аммо шиддати ҳуҷайра дар давоми санҷиши 46-соата ба таври назаррас афзоиш ёфт (аз 1,71 то 2,09 В, ки ба 22%) баробар аст (Расми 6e). Мо тахмин мезанем, ки сабаби асосии паст шудани самаранокӣ зангзании мембранаи мубодилаи анион (AEM) аз ҷониби сиклогексанон аст, ки боиси афзоиши муқовимати ҳуҷайра ва шиддати ҳуҷайраи электролизер мегардад (Расми иловагӣ 36), ки бо ихроҷи ночизи электролит аз анод ба катод ҳамроҳ мешавад, ки боиси кам шудани ҳаҷми анолит ва зарурати қатъ кардани электролиз мегардад. Илова бар ин, коҳиши FE-и AA инчунин метавонад аз сабаби шусташавии катализаторҳо бошад, ки ба кушодашавии кафки Ni барои OER мусоидат мекунад. Барои нишон додани таъсири AEM-и зангзада ба паст шудани устуворӣ дар 300 мА см−2, мо онро пас аз 46 соати электролиз бо AEM-и нав иваз кардем. Тавре ки интизор мерафт, самаранокии каталитикӣ ба таври возеҳ барқарор карда шуд, ки шиддати элемент ба арзиши ибтидоӣ ба таври назаррас коҳиш ёфт (аз 2.09 то 1.71 В) ва сипас дар давоми 12 соати ояндаи электролиз каме афзоиш ёфт (аз 1.71 то 1.79 В, афзоиши 5%; Расми 6e).
Дар маҷмӯъ, мо тавонистем 60 соат устувории истеҳсоли пайвастаи AA-ро дар зичии ҷараёни 200 мА см−2 ба даст орем, ки ин нишон медиҳад, ки шиддати FE ва ҳуҷайраҳои AA хуб нигоҳ дошта мешавад. Мо инчунин зичии баланди ҷараёни 300 мА см−2-ро санҷида, ба устувории умумии 58 соат ноил гардидем ва пас аз 46 соат AEM-ро бо AEM-и нав иваз кардем. Тадқиқотҳои дар боло зикршуда устувории катализаторро нишон медиҳанд ва ба таври возеҳ зарурати таҳияи минбаъдаи AEM-ҳои пуриқтидори баландтарро барои беҳтар кардани устувории дарозмуддати MEA барои истеҳсоли пайвастаи AA дар зичии ҷории саноатӣ нишон медиҳанд.
Бар асоси самаранокии MEA-и худ, мо раванди пурраи истеҳсоли AA-ро пешниҳод кардем, ки ғизодиҳии субстрат, электролиз, безараргардонӣ ва воҳидҳои ҷудокуниро дар бар мегирад (Расми иловагии 37). Таҳлили пешакии самаранокӣ барои арзёбии имконпазирии иқтисодии система бо истифода аз модели истеҳсоли карбоксилати электролитҳои ишқорӣ гузаронида шуд55. Дар ин ҳолат, хароҷот сармоя, амалиёт ва маводро дар бар мегиранд (Расми 7a ва Расми иловагии 38) ва даромадҳо аз истеҳсоли AA ва H2 ба даст меоянд. Натиҷаҳои TEA нишон медиҳанд, ки дар шароити кори мо (зичии ҷараён 300 мА см-2, шиддати ҳуҷайра 1.76 В, FE 82%), хароҷот ва даромадҳои умумӣ мутаносибан 2429 доллари ИМА ва 2564 доллари ИМА-ро ташкил медиҳанд, ки ба фоидаи холиси 135 доллари ИМА барои як тонна AA истеҳсолшуда табдил меёбад (барои тафсилот ба Эзоҳи иловагии 9 нигаред).
a Арзиши умумии раванди электрохимиявии AA тибқи сенарияи асосӣ бо FE 82%, зичии ҷараён 300 мА см−2 ва шиддати ҳуҷайра 1.76 В. Таҳлили ҳассосияти се хароҷот ба b FE ва c зичии ҷараён. Дар таҳлили ҳассосият, танҳо параметрҳои омӯхташуда тағйир дода шуданд ва параметрҳои дигар дар асоси модели TEA доимӣ нигоҳ дошта шуданд. d Таъсири FE ва зичии ҷараёнҳои гуногун ба фоидаи электросинтези AA ва фоида бо истифода аз Ni(OH)2-NS ва NiV-LDH-NS, бо назардошти он, ки шиддати ҳуҷайра дар 1.76 В доимӣ нигоҳ дошта мешавад. Маълумоти вурудӣ барои a–d дар файли маълумоти хом оварда шудааст.
Бар асоси ин фарзия, мо таъсири FE ва зичии ҷараёнро ба фоиданокии электросинтези AA минбаъд таҳқиқ кардем. Мо муайян кардем, ки фоиданокӣ ба FE-и AA хеле ҳассос аст, зеро коҳиши FE боиси афзоиши назарраси хароҷоти амалиётӣ мегардад ва бо ин васила хароҷоти умумиро ба таври назаррас афзоиш медиҳад (Расми 7б). Дар мавриди зичии ҷараён, зичии баланди ҷараён (>200 мА см-2) ба коҳиш додани хароҷоти сармоягузорӣ ва хароҷоти сохтмони корхона мусоидат мекунад, асосан бо роҳи кам кардани майдони ҳуҷайраҳои электролитӣ ва бо ин васила ба афзоиши фоида мусоидат мекунад (Расми 7в). Дар муқоиса бо зичии ҷараён, FE ба фоида таъсири назаррастар дорад. Бо тавсифи таъсири FE ва зичии ҷараён ба фоида, мо ба таври возеҳ мебинем, ки ба даст овардани FE-и баланд (>60%) дар зичии ҷараёнҳои саноатӣ (>200 мА см-2) барои таъмини фоиданокӣ аҳамияти онро дорад. Аз сабаби арзиши баланди FE-и AA, системаи реаксия бо NiV-LDH-NS ҳамчун катализатор дар диапазони 100-500 мА см-2 мусоид боқӣ мемонад (нуқтаҳои панҷгона; Расми 7d). Аммо, барои Ni(OH)2-NS, кам кардани FE дар зичии баланди ҷараён (>200 мА см−2) ба натиҷаҳои номусоид оварда расонд (доираҳо; Расми 7d), ки аҳамияти катализаторҳоро бо FE-и баланд дар зичии баланди ҷараён нишон медиҳад.
Илова бар аҳамияти катализаторҳо дар коҳиш додани хароҷоти сармоя ва амалиётӣ, арзёбии TEA-и мо нишон медиҳад, ки фоиданокӣ метавонад бо ду роҳ беҳтар карда шавад. Аввалин фурӯши муштараки сулфати калий (K2SO4) дар бозор ҳамчун маҳсулоти иловагии агрегати безараргардонӣ, аммо бо даромади эҳтимолии 828 доллари ИМА/т AA-1 (Эзоҳи иловагӣ 9). Дуюм, беҳтар кардани технологияи коркард, аз ҷумла коркарди такрории мавод ё таҳияи технологияҳои аз ҷиҳати хароҷот самараноктари ҷудокунии AA (алтернативаҳо ба агрегатҳои безараргардонӣ ва ҷудокунӣ) мебошад. Раванди безараргардонии кислота-асоси кунунӣ метавонад боиси хароҷоти баланди мавод гардад (ки саҳми бузургтаринро бо 85,3% ташкил медиҳад, ки 94% аз сиклогексанон ва KOH (2069 доллар/т AA-1; Расми 7a) ба даст меояд, аммо тавре ки дар боло зикр гардид, ин раванд дар маҷмӯъ то ҳол фоидаовар аст. Мо пешниҳод менамоем, ки хароҷоти маводро метавон бо усулҳои пешрафтатар барои барқарор кардани KOH ва сиклогексанони реаксиянашуда, ба монанди электродиализ барои барқароркунии пурраи KOH14 (арзиши тахминии 1073 доллари ИМА/т AA-1 тавассути электродиализ; Эзоҳи иловагӣ 9), боз ҳам кам кард.
Хулоса, мо бо ворид кардани V ба нановарақаҳои Ni(OH)2 самаранокии баланди электролизи атоми алюминийро дар зичии баланди ҷараён ба даст овардем. Дар доираи васеи потенсиалҳои 1.5-1.9 VRHE ва зичии баланди ҷараён 170 мА см−2, AA FE дар NiV-LDH-NS ба 83-88% расид, дар ҳоле ки OER самаранок то 3% паст карда шуд. Тағйири V коҳиши Ni2+-ро ба Ni3+x мусоидат кард ва адсорбсияи сиклогексанонро афзоиш дод. Маълумоти таҷрибавӣ ва назариявӣ нишон медиҳанд, ки барқарорсозии ангезанда зичии ҷараёнро барои оксидшавии сиклогексанон зиёд мекунад ва RDS-и COR-ро аз барқарорсозӣ ба дегидрогенизатсия, ки бо иштироки ҷудошавии Cα−H алоқаманд аст, интиқол медиҳад, дар ҳоле ки адсорбсияи афзояндаи сиклогексанон OER-ро пахш мекунад. Таҳияи MEA ба истеҳсоли пайвастаи AA дар зичии ҷараёни саноатии 300 мА см−2, самаранокии рекордии AA 82% ва ҳосилнокии 1536 мкмол см−2 h−1 ноил гардид. Санҷиши 50-соата нишон дод, ки NiV-LDH-NS устувории хуб дорад, зеро он метавонад AA FE-и баланди MEA-ро дар MEA нигоҳ дорад (> 80% барои 60 соат дар 200 мА см−2; > 70% барои 58 соат дар 300 мА см−2). Бояд қайд кард, ки барои ноил шудан ба устувории дарозмуддат дар зичии ҷараёнҳои саноатӣ зарурати таҳияи AEM-ҳои пуриқтидортар вуҷуд дорад. Илова бар ин, TEA бартариҳои иқтисодии стратегияҳои реаксия барои истеҳсоли AA ва аҳамияти катализаторҳои баландсифат ва технологияҳои пешрафтаи ҷудокуниро барои коҳиш додани минбаъдаи хароҷот таъкид мекунад.