Ташаккур барои боздид аз Nature.com. Версияи браузере, ки шумо истифода мебаред, дастгирии маҳдуди CSS дорад. Барои натиҷаҳои беҳтарин, мо тавсия медиҳем, ки шумо версияи нави браузери худро истифода баред (ё Реҷаи Мутобиқатро дар Internet Explorer ғайрифаъол кунед). Дар айни замон, барои таъмини дастгирии доимӣ, мо сайтро бе услубсозӣ ё JavaScript намоиш медиҳем.
Коҳиши электрохимиявии гази карбон ба кислотаи формик роҳи умедбахши беҳтар кардани истифодаи гази карбон буда, ҳамчун муҳити нигоҳдории гидроген татбиқи эҳтимолӣ дорад. Дар ин кор, меъмории васлкунии электроди мембранаи сифрӣ барои синтези мустақими электрохимиявии кислотаи формик аз гази карбон таҳия шудааст. Пешрафти калидии технологӣ мембранаи мубодилаи катионии сӯрохшуда мебошад, ки ҳангоми истифода дар конфигуратсияи мембранаи дуқутбаи пешқадам имкон медиҳад, ки кислотаи формик, ки дар интерфейси мембрана ташкил шудааст, тавассути майдони ҷараёни анодӣ бо консентратсияҳои то 0,25 М иваз карда шавад. Бе ҷузъҳои иловагии сэндвич байни анод ва катод, консепсия барои истифодаи маводҳо ва тарҳҳои мавҷудаи батарея, ки дар ҳуҷайраҳои сӯзишворӣ ва электролизи гидроген маъмуланд, равона шудааст ва имкон медиҳад, ки гузариши зудтар ба миқёспазирӣ ва тиҷоратӣ таъмин карда шавад. Дар як ҳуҷайраи 25 см2, конфигуратсияи мембранаи мубодилаи катионии сӯрохшуда >75% самаранокии Фарадейро барои кислотаи формик дар <2 В ва 300 мА/см2 таъмин мекунад. Муҳимтар аз ҳама, озмоиши устувории 55-соата дар 200 мА/см2 самаранокии Фарадей ва шиддати ҳуҷайраро нишон дод. Таҳлили техникӣ-иқтисодӣ барои нишон додани роҳҳои ба даст овардани баробарии хароҷот бо усулҳои кунунии истеҳсоли кислотаи формик истифода мешавад.
Нишон дода шудааст, ки коҳиши электрохимиявии гази карбон ба кислотаи формик бо истифода аз нерӯи барқи барқароршаванда хароҷоти истеҳсолотро то 75%1 дар муқоиса бо усулҳои анъанавии сӯзишвории истихроҷшаванда коҳиш медиҳад. Тавре ки дар адабиёт нишон дода шудааст2,3, кислотаи формик доираи васеи татбиқҳоро дорад, аз воситаи самаранок ва иқтисодии нигоҳдорӣ ва интиқоли гидроген то ашёи хом барои саноати кимиё4,5 ё саноати биомасса6. Кислотаи формик ҳатто ҳамчун ашёи хом барои табдили минбаъда ба миёнаравҳои устувори сӯзишвории реактивӣ бо истифода аз муҳандисии метаболикӣ муайян карда шудааст7,8. Бо рушди иқтисоди кислотаи формик1,9, якчанд корҳои тадқиқотӣ ба беҳтар кардани интихоби катализатор10,11,12,13,14,15,16 нигаронида шудаанд. Бо вуҷуди ин, бисёр кӯшишҳо ба ҳуҷайраҳои хурди H ё ҳуҷайраҳои ҷараёни моеъ, ки дар зичии пасти ҷараён (<50 мА/см2) кор мекунанд, равона карда шудаанд. Барои кам кардани хароҷот, ноил шудан ба тиҷорат ва афзоиши воридшавии минбаъда ба бозор, кам кардани диоксиди карбони электрохимиявӣ (CO2R) бояд дар зичии баланди ҷараён (≥200 мА/см2) ва самаранокии Фарадей (FE)17 анҷом дода шавад, дар ҳоле ки истифодаи маводро ба ҳадди аксар расонидан ва истифодаи ҷузъҳои батарея аз технологияи ҳуҷайраҳои сӯзишворӣ ва электролизи об ба дастгоҳҳои CO2R имкон медиҳад, ки аз сарфаи миқёс истифода баранд18. Илова бар ин, барои зиёд кардани фоиданокии истеҳсолот ва пешгирӣ аз коркарди иловагии поёноб, кислотаи формик бояд ҳамчун маҳсулоти ниҳоӣ истифода шавад, на ба шакли намакҳо19.
Дар ин самт, кӯшишҳои ахир барои таҳияи дастгоҳҳои электроди диффузияи газ дар асоси формати CO2R/кислотаи формик (GDE), ки барои саноат мувофиқанд, анҷом дода шудаанд. Шарҳи ҳамаҷонибаи Фернандес-Касо ва дигарон20 ҳамаи конфигуратсияҳои электрохимиявии ҳуҷайраҳоро барои коҳиши пайвастаи CO2 ба кислотаи формик/формат ҷамъбаст мекунад. Умуман, ҳамаи конфигуратсияҳои мавҷударо метавон ба се категорияи асосӣ тақсим кард: 1. Католитҳои ҷараёнӣ19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Як мембрана (мембранаи мубодилаи катион (CEM)28 ё мембранаи мубодилаи анион (AEM)29 ва 3. Конфигуратсияи сэндвич15,30,31,32. Буришҳои соддакардашудаи ин конфигуратсияҳо дар расми 1a нишон дода шудаанд. Барои конфигуратсияи ҷараёни католит, байни мембрана ва катоди GDE як камераи электролитӣ сохта мешавад. Католити ҷараёнӣ барои эҷоди каналҳои ионӣ дар қабати катоди катализатор33 истифода мешавад, гарчанде ки зарурати он барои назорати интихоби формат баҳсбарангез аст34. Аммо, ин конфигуратсия аз ҷониби Чен ва ҳамкорон истифода шудааст. Бо истифода аз катоди SnO2 дар субстрати карбон бо қабати католити ғафсии 1,27 мм, то 90% FE35 дар 500 мА/см2 ба даст оварда шуд. Омезиши қабати ғафси католит ва мембранаи дуқутбаи баръакс (BPM), ки интиқоли ионро маҳдуд мекунад, шиддати кори 6 В ва самаранокии энергетикии 15%-ро таъмин мекунад. Барои беҳтар кардани самаранокии энергетикӣ, Ли ва ҳамкорон, бо истифода аз як конфигуратсияи CEM, FE 29-и 93,3% -ро дар зичии ҷараёни касрии 51,7 мА/см2 ба даст оварданд. Диас-Сайнз ва ҳамкорон28 аз пресси филтрӣ бо як мембранаи CEM дар зичии ҷараёни 45 мА/см2 истифода бурданд. Бо вуҷуди ин, ҳама усулҳо ба ҷои маҳсулоти афзалиятнок, кислотаи формик, форматро ба вуҷуд меоранд. Илова бар талаботи иловагии коркард, дар конфигуратсияҳои CEM, форматҳо ба монанди KCOOH метавонанд зуд дар майдони GDE ва ҷараён ҷамъ шаванд, ки боиси маҳдудиятҳои интиқол ва нокомии ҳуҷайраҳо мегардад.
Муқоисаи се конфигуратсияи машҳуртарини дастгоҳи табдили CO2R ба формат/кислотаи формик ва меъмории пешниҳодшуда дар ин таҳқиқот. b Муқоисаи ҷараёни умумӣ ва ҳосили формат/кислотаи формик барои конфигуратсияҳои католит, конфигуратсияҳои сэндвич, конфигуратсияҳои ягонаи CEM дар адабиёт (дар Ҷадвали иловагии S1 нишон дода шудааст) ва кори мо. Аломатҳои кушода истеҳсоли маҳлули формат ва аломатҳои сахт истеҳсоли кислотаи формикро нишон медиҳанд. *Конфигуратсия бо истифода аз гидроген дар анод нишон дода шудааст. c Конфигуратсияи MEA-и фосилаи сифр бо истифода аз мембранаи дуқутбаи мураккаб бо қабати мубодилаи катионии сӯрохшуда, ки дар ҳолати ҳаракати пеш кор мекунад.
Барои пешгирии пайдоиши формат, Пройетто ва ҳамкорон 32 конфигуратсияи пресси филтрии беҷудошударо истифода бурданд, ки дар он оби деионизатсияшуда аз байни қабатҳои байниҳамдигарӣ ҷорӣ мешавад. Система метавонад >70% CE-ро дар диапазони зичии ҷорӣ 50-80 мА/см2 ба даст орад. Ба ҳамин монанд, Ян ва ҳамкорон 14 истифодаи қабати байниҳамдигарии электролитҳои сахтро байни CEM ва AEM барои мусоидат ба ташаккули кислотаи формик пешниҳод карданд. Ян ва ҳамкорон 31,36 дар ҳуҷайраи 5 см2 бо 200 мА/см2 91,3% FE ба даст оварданд ва маҳлули 6,35% вазни кислотаи формикро ба вуҷуд оварданд. Ся ва ҳамкорон бо истифода аз конфигуратсияи монанд, табдили 83% гази карбон (CO2) ба FE кислотаи формик дар 200 мА/см2 ба даст оварда шуд ва устувории система барои 100 соату 30 дақиқа санҷида шуд. Гарчанде ки натиҷаҳои хурд умедбахшанд, арзиши афзоянда ва мураккабии қатронҳои мубодилаи ионии сӯрохдор миқёспазирии конфигуратсияҳои байниқабатро ба системаҳои калонтар (масалан, 1000 см2) душвор мегардонад.
Барои тасаввур кардани таъсири холиси тарҳҳои гуногун, мо истеҳсоли формат/кислотаи формикиро барои ҳамаи системаҳои қаблан зикршуда ҷадвалбандӣ кардем ва онҳоро дар расми 1b нишон додем. Дар ин ҷо равшан аст, ки ҳар гуна системае, ки католит ё қабати байниқабатӣ дорад, кори худро дар зичии пасти ҷараён ба авҷи худ мерасонад ва дар зичии баланди ҷараён паст мешавад, ки дар он ҷо маҳдудияти омӣ метавонад шиддати ҳуҷайраро муайян кунад. Ғайр аз ин, гарчанде ки конфигуратсияи CEM-и каммасрафи энергия баландтарин истеҳсоли кислотаи формикии молярӣ барои як кВт/соатро таъмин мекунад, ҷамъшавии намак метавонад ба пастшавии босуръати кор дар зичии баланди ҷараён оварда расонад.
Барои кам кардани ҳолатҳои нокомии қаблан баррасӣшуда, мо маҷмӯаи электроди мембрана (MEA)-ро таҳия кардем, ки дорои BPM-и мураккаби ба самти пеш нигаронидашуда бо мембранаи мубодилаи катиони сӯрохшуда (PCEM) мебошад. Меъморӣ дар расми 1c нишон дода шудааст. Гидроген (H2) ба анод ворид карда мешавад, то протонҳоро тавассути реаксияи оксидшавии гидроген (HOR) тавлид кунад. Қабати PCEM ба системаи BPM ворид карда мешавад, то ионҳои формати ҳосилшуда дар катод аз AEM гузаранд, бо протонҳо якҷоя шаванд, то кислотаи формикиро дар интерфейси BPM ва сӯрохиҳои байнидавлатии CEM ташкил кунанд ва сипас аз анод ва майдони ҷараёни GDE берун шаванд. . Бо истифода аз ин конфигуратсия, мо ба >75% FE кислотаи формикиро дар <2 В ва 300 мА/см2 барои масоҳати ҳуҷайраи 25 см2 ба даст овардем. Муҳимтар аз ҳама, тарҳ аз ҷузъҳо ва меъмории сахтафзори дастраси тиҷоратӣ барои нерӯгоҳҳои электролизи ҳуҷайраҳои сӯзишворӣ ва об истифода мебарад, ки имкон медиҳад, ки вақти тезтар миқёспазирӣ шавад. Конфигуратсияҳои католит дорои камераҳои ҷараёни католит мебошанд, ки метавонанд боиси номутавозинии фишор байни фазаҳои газ ва моеъ шаванд, махсусан дар конфигуратсияҳои калонтари ҳуҷайраҳо. Барои сохторҳои сэндвичӣ бо қабатҳои сӯрохи ҷараёни моеъ, барои беҳтар кардани қабати миёнаи сӯрохидор барои кам кардани пастшавии фишор ва ҷамъшавии гази карбон дар дохили қабати миёна талошҳои назаррас лозиманд. Ҳардуи инҳо метавонанд ба халалдор шудани алоқаи мобилӣ оварда расонанд. Истеҳсоли қабатҳои тунуки сӯрохидор дар миқёси калон низ душвор аст. Баръакс, конфигуратсияи нави пешниҳодшуда конфигуратсияи MEA-и сифрӣ мебошад, ки камераи ҷараён ё қабати миёнаро дар бар намегирад. Дар муқоиса бо дигар ҳуҷайраҳои электрохимиявии мавҷуда, конфигуратсияи пешниҳодшуда беназир аст, зеро он имкон медиҳад, ки кислотаи формик дар конфигуратсияи миқёспазир, каммасраф ва сифрӣ синтез карда шавад.
Барои пахш кардани эволютсияи гидроген, талошҳои бузурги коҳиши CO2 конфигуратсияҳои мембранаи MEA ва AEM-ро дар якҷоягӣ бо электролитҳои консентратсияи баланди молярӣ (масалан, 1-10 M KOH) барои эҷоди шароити ишқорӣ дар катод истифода бурданд (чунон ки дар расми 2a нишон дода шудааст). Дар ин конфигуратсияҳо, ионҳои форматсионӣ, ки дар катод ташкил шудаанд, аз мембрана ҳамчун намудҳои заряди манфӣ мегузаранд, сипас KCOOH ташкил мешавад ва аз система тавассути ҷараёни анодии KOH берун мешавад. Гарчанде ки формати FE ва шиддати ҳуҷайра дар аввал мусоид буданд, чунон ки дар расми 2b нишон дода шудааст, санҷиши устуворӣ боиси коҳиши FE тақрибан 30% дар тӯли ҳамагӣ 10 соат гардид (Расми S1a–c). Бояд қайд кард, ки истифодаи анолити 1 M KOH барои кам кардани шиддати аз ҳад зиёди анодӣ дар системаҳои реаксияи эволютсияи оксигени ишқорӣ (OER)37 ва ба даст овардани дастрасии ион дар дохили кати катод33 муҳим аст. Вақте ки консентратсияи анолит то 0,1 М KOH кам карда мешавад, ҳам шиддати ҳуҷайра ва ҳам оксидшавии кислотаи формик (аз даст додани кислотаи формик) меафзояд (Расми S1d), ки ин мувозинати сифрӣ-ҷамъро нишон медиҳад. Дараҷаи оксидшавии формат бо истифода аз тавозуни умумии масса арзёбӣ карда шуд; барои тафсилоти бештар ба бахши "Усулҳо" нигаред. Самаранокӣ бо истифода аз конфигуратсияҳои MEA ва мембранаи ягонаи CEM низ омӯхта шуд ва натиҷаҳо дар расми S1f,g нишон дода шудаанд. Формати FE, ки аз катод ҷамъоварӣ шудааст, дар аввали санҷиш дар 200 мА/см2 >60% буд, аммо дар давоми ду соат аз сабаби ҷамъшавии намаки катод, ки қаблан баррасӣ шуда буд, зуд вайрон шуд (Расми S11).
Нақшаи MEA-и фосилаи сифрӣ бо CO2R дар катод, реаксияи оксидшавии гидроген (HOR) ё OER дар анод ва як мембранаи AEM дар байни онҳо. b Шиддати FE ва ҳуҷайра барои ин конфигуратсия бо ҷараёни 1 M KOH ва OER дар анод. Хатогиҳо инҳирофи стандартии се андозагирии гуногунро нишон медиҳанд. дар шиддати ҳуҷайраи FE ва система бо H2 ва HOR дар анод. Рангҳои гуногун барои фарқ кардани истеҳсоли формат ва кислотаи формик истифода мешаванд. d Диаграммаи схемавии MEA бо BPM, ки дар миёна ба пеш ҳаракат кардааст. Шиддати FE ва батарея нисбат ба вақт дар 200 мА/см2 бо истифода аз ин конфигуратсия. f Тасвири буриши BPM MEA пас аз санҷиши кӯтоҳ.
Барои истеҳсоли кислотаи формик, гидроген ба катализатори Pt-on-carbon (Pt/C) дар анод дода мешавад. Тавре ки дар расми 2d нишон дода шудааст, қаблан протонҳои тавлидкунандаи BPM-и ба самти пеш дар анод барои ба даст овардани истеҳсоли кислотаи формик таҳқиқ шуда буданд. Воҳиди танзимкунии BPM пас аз 40 дақиқа кор дар ҷараёни 200 мА/см2, ки бо афзоиши шиддати беш аз 5 В ҳамроҳ буд, ноком шуд (Расми 2e). Пас аз санҷиш, дар интерфейси CEM/AEM деламинатсияи возеҳ мушоҳида шуд. Ғайр аз формат, анионҳо ба монанди карбонат, бикарбонат ва гидроксид низ метавонанд аз мембранаи AEM гузаранд ва бо протонҳо дар интерфейси CEM/AEM реаксия карда, гази CO2 ва оби моеъро ба вуҷуд оранд, ки боиси деламинатсияи BPM мегардад (Расми 2f) ва дар ниҳоят ба нокомии ҳуҷайра оварда мерасонад.
Бар асоси механизмҳои самаранокӣ ва нокомии конфигуратсияи дар боло зикршуда, меъмории нави MEA пешниҳод карда мешавад, ки дар расми 1c нишон дода шудааст ва дар расми 3a38 муфассал оварда шудааст. Дар ин ҷо, қабати PCEM роҳеро барои муҳоҷирати кислотаи формик ва анионҳо аз интерфейси CEM/AEM фароҳам меорад ва бо ин васила ҷамъшавии моддаро кам мекунад. Дар айни замон, роҳи байниҳамдигарии PCEM кислотаи формикро ба муҳити диффузия ва майдони ҷараён равона мекунад ва имкони оксидшавии кислотаи формикро кам мекунад. Натиҷаҳои поляризатсия бо истифода аз AEM-ҳо бо ғафсии 80, 40 ва 25 мм дар расми 3b нишон дода шудаанд. Тавре ки интизор мерафт, гарчанде ки шиддати умумии ҳуҷайра бо афзоиши ғафсии AEM меафзояд, истифодаи AEM-и ғафстар диффузияи баръакси кислотаи формикро пешгирӣ мекунад ва бо ин васила рН-и катодро зиёд мекунад ва истеҳсоли H2-ро кам мекунад (Расми 3c-e).
a Тасвири сохтори MEA бо AEM ва CEM-и сӯрохдор ва роҳҳои гуногуни интиқоли кислотаи формик. b Шиддати ҳуҷайра дар зичии гуногуни ҷараён ва ғафсии гуногуни AEM. дар EE дар зичии гуногуни ҷараён бо ғафсии AEM 80 мкм (d) 40 мкм, д) 25 мкм. Хатогиҳо инҳирофи стандартиро нишон медиҳанд, ки аз се намунаи алоҳида чен карда шудаанд. f Натиҷаҳои моделиронӣ оид ба консентратсияи кислотаи формик ва арзиши рН дар интерфейси CEM/AEM дар ғафсии гуногуни AEM. f PC ва рН дар қабати катодии катализатор бо ғафсии гуногуни плёнкаи AEM. g Тақсимоти дученакавии консентратсияи кислотаи формик бо интерфейси CEM/AEM ва сӯрохкунӣ.
Расми S2 тақсимоти консентратсияи кислотаи формик ва рН-ро дар ғафсии MEA бо истифода аз моделсозии унсурҳои ниҳоии Пуассон-Нернст-Планк нишон медиҳад. Тааҷҷубовар нест, ки консентратсияи баландтарини кислотаи формик, 0,23 мол/л, дар интерфейси CEM/AEM мушоҳида мешавад, зеро кислотаи формик дар ин интерфейс ташаккул меёбад. Консентратсияи кислотаи формик тавассути AEM бо афзоиши ғафсии AEM зудтар коҳиш меёбад, ки нишон медиҳад, ки муқовимати бештар ба интиқоли масса ва ҷараёни камтари кислотаи формик аз сабаби диффузияи баръакс вуҷуд дорад. Расми 3f ва g арзишҳои рН ва кислотаи формикро дар кати катализатори катод нишон медиҳанд, ки мутаносибан аз диффузияи баръакс ва тақсимоти дученакавии консентратсияи кислотаи формик ба вуҷуд омадаанд. Ҳар қадар мембранаи AEM тунуктар бошад, ҳамон қадар консентратсияи кислотаи формик дар наздикии катод баландтар мешавад ва рН-и катод туршӣ мешавад. Аз ин рӯ, гарчанде ки мембранаҳои ғафси AEM боиси талафоти оммии баландтар мешаванд, онҳо барои пешгирии диффузияи баръакси кислотаи формик ба катод ва ба ҳадди аксар расонидани покии баланди системаи кислотаи FE формик муҳиманд. Ниҳоят, зиёд кардани ғафсии AEM то 80 мкм боиси FE >75% барои кислотаи формик дар <2 В ва 300 мА/см2 барои масоҳати ҳуҷайра 25 см2 гардид.
Барои санҷидани устувории ин меъмории PECM, ҷараёни батарея дар 200 мА/см2 барои 55 соат нигоҳ дошта шуд. Натиҷаҳои умумӣ дар расми 4 нишон дода шудаанд ва натиҷаҳои 3 соати аввал дар расми S3 нишон дода шудаанд. Ҳангоми истифодаи катализатори анодии Pt/C, шиддати ҳуҷайра дар давоми 30 дақиқаи аввал якбора афзоиш ёфт (Расми S3a). Дар тӯли муддати тӯлонӣ, шиддати ҳуҷайра қариб доимӣ монд ва суръати таҷзияи 0,6 мВ/соатро таъмин кард (Расми 4a). Дар оғози санҷиш, PV-и кислотаи формик, ки дар анод ҷамъоварӣ шудааст, 76,5% ва PV-и гидроген, ки дар катод ҷамъоварӣ шудааст, 19,2% буд. Пас аз соати аввали санҷиш, FE-и гидроген то 13,8% коҳиш ёфт, ки ин аз беҳтар шудани интихоби формат шаҳодат медиҳад. Бо вуҷуди ин, суръати оксидшавии кислотаи формик дар система дар 1 соат то 62,7% коҳиш ёфт ва суръати оксидшавии кислотаи формикии анодӣ аз қариб сифр дар аввали санҷиш то 17,0% афзоиш ёфт. Баъдан, FE-и H2, CO, кислотаи формик ва суръати оксидшавии анодии кислотаи формик дар давоми таҷриба устувор боқӣ монд. Афзоиши оксидшавии кислотаи формик дар давоми соати аввал метавонад аз ҷамъшавии кислотаи формик дар интерфейси PCEM/AEM вобаста бошад. Ҳангоми афзоиши консентратсияи кислотаи формик, он на танҳо тавассути сӯрохии мембрана берун мешавад, балки инчунин тавассути худи FEM паҳн мешавад ва ба қабати аноди Pt/C ворид мешавад. Азбаски кислотаи формик дар ҳарорати 60°C моеъ аст, ҷамъшавии он метавонад мушкилоти интиқоли массаро ба вуҷуд орад ва боиси оксидшавии бартарӣ нисбат ба гидроген гардад.
a Шиддати ҳуҷайра нисбат ба вақт (200 мА/см2, 60 °C). Дар дохили расм тасвири микроскопи оптикии буриши буриши MEA бо EM-и сӯрохдор нишон дода шудааст. Миқёси ченак: 300 µm. b Покии PE ва кислотаи формик ҳамчун функсияи вақт дар 200 мА/см2 бо истифода аз аноди Pt/C.
Морфологияи намунаҳо дар аввали санҷиш (BOT) ҳангоми омодагӣ ва дар охири санҷиш (EOT) пас аз 55 соати санҷиши устуворӣ бо истифода аз томографияи компютерии нано-рентгенӣ (nano-CT) тавсиф карда шуд, ки дар расми 5a нишон дода шудааст. Намунаи EOT андозаи калонтари зарраҳои катализаторро бо диаметри 1207 нм дар муқоиса бо 930 нм барои BOT дорад. Тасвирҳои микроскопияи электронии интиқоли майдони торикии сканкунии ҳалқавии кунҷи баланд (HAADF-STEM) ва натиҷаҳои спектроскопияи рентгении парокандаи энергия (EDS) дар расми 5b нишон дода шудаанд. Дар ҳоле ки қабати катализатори BOT аксари зарраҳои хурдтари катализатор ва инчунин баъзе агломератҳои калонтарро дар бар мегирад, дар марҳилаи EOT қабати катализаторро метавон ба ду минтақаи алоҳида тақсим кард: яке бо зарраҳои сахти хеле калонтар ва дигаре бо минтақаҳои сӯрохдортар. Шумораи зарраҳои хурдтар. Тасвири EDS нишон медиҳад, ки зарраҳои сахти калон аз Bi, эҳтимолан Bi металлӣ ва минтақаҳои сӯрохдор аз оксиген бой мебошанд. Вақте ки ҳуҷайра бо 200 мА/см2 кор мекунад, потенсиали манфии катод боиси коҳиши Bi2O3 мегардад, ки инро натиҷаҳои спектроскопияи ҷабби рентгении in situ, ки дар зер баррасӣ шудаанд, исбот мекунанд. Натиҷаҳои харитасозии HAADF-STEM ва EDS нишон медиҳанд, ки Bi2O3 раванди коҳишро аз сар мегузаронад, ки боиси аз даст додани оксиген ва агломератсия ба зарраҳои калонтари металл мегардад. Нақшаҳои дифракцияи рентгении катодҳои BOT ва EOT тафсири маълумоти EDS-ро тасдиқ мекунанд (Расми 5c): дар катоди BOT танҳо Bi2O3 кристаллӣ ошкор карда шуд ва дар катоди EOT биметали кристаллӣ пайдо шуд. Барои фаҳмидани таъсири потенсиали катод ба ҳолати оксидшавии катализатори катоди Bi2O3, ҳарорат аз потенсиали занҷири кушода (+0.3 В нисбат ба RHE) то -1.5 В (нисбат ба RHE) тағйир дода шуд. Мушоҳида мешавад, ки фазаи Bi2O3 дар -0.85 В нисбат ба RHE коҳиш меёбад ва коҳиши шиддати хати сафед дар минтақаи канории спектр нишон медиҳад, ки Bi металлӣ дар -1.1. V нисбат ба RHE то 90% RHE коҳиш меёбад (Расми 5d). Новобаста аз механизм, интихоби умумии формат дар катод асосан бетағйир мемонад, чунон ки аз H2 ва CO2FE ва ташаккули кислотаи формик бармеояд, сарфи назар аз тағйироти назаррас дар морфологияи катод, ҳолати оксидшавии катализатор ва сохтори микрокристаллӣ.
a Сохтори сеченакаи қабати катализатор ва тақсимоти зарраҳои катализатор, ки бо истифода аз томографияи компютерии нано-рентгенӣ ба даст оварда шудаанд. Хати миқёс: 10 µm. b Қисми боло 2: Тасвирҳои HAADF-STEM-и қабатҳои катодии катализаторҳои BOT ва EOT. Хати миқёс: 1 µm. Қисми поён 2: Тасвирҳои калоншудаи HADF-STEM ва EDX-и қабати катодии катализатори EOT. Хати миқёс: 100 нм. c Нақшҳои дифракцияи рентгении намунаҳои катоди BOT ва EOT. d Спектрҳои ҷабби рентгении in situ электроди Bi2O3 дар 0.1 M KOH ҳамчун функсияи потенсиал (0.8 V то -1.5 V нисбат ба RHE).
Барои муайян кардани он, ки кадом имкониятҳо барои беҳтар кардани самаранокии энергия тавассути боздоштани оксидшавии кислотаи формик мавҷуданд, электроди истинодии H2 барои муайян кардани саҳми талафоти шиддат39 истифода шуд. Дар зичии ҷараён камтар аз 500 мА/см2, потенсиали катод дар зери -1.25 В боқӣ мемонад. Потенсиали анодӣ ба ду қисми асосӣ тақсим мешавад: зичии ҷараёни мубодила HOR ва HOR 40, ки аз ҳад зиёд шиддат гирифта шудааст, ки бо муодилаи Бултер-Волмери қаблан ченшуда пешбинӣ шуда буд ва қисми боқимонда аз сабаби оксидшавии кислотаи формикӣ мебошад. Аз сабаби кинетикаи хеле сусти реаксия дар муқоиса бо HOR41, суръати пасти реаксияи оксидшавии кислотаи формикӣ дар анод метавонад боиси афзоиши назарраси потенсиали анодӣ гардад. Натиҷаҳо нишон медиҳанд, ки боздоштани пурраи оксидшавии анодии кислотаи формикӣ метавонад қариб 500 мВ аз ҳад зиёд шиддат гирифтанро бартараф кунад.
Барои санҷидани ин ҳисоб, суръати ҷараёни оби деионизатсияшуда (DI) дар даромадгоҳи анод барои кам кардани консентратсияи кислотаи формикии партов тағйир дода шуд. Дар расмҳои 6b ва c FE, консентратсияи кислотаи формик ва шиддати ҳуҷайра ҳамчун функсияи ҷараёни DI дар анод дар 200 мА/см2 нишон дода шудааст. Вақте ки суръати ҷараёни оби деионизатсияшуда аз 3,3 мл/дақ то 25 мл/дақ афзоиш ёфт, консентратсияи кислотаи формик дар анод аз 0,27 мол/л то 0,08 мол/л коҳиш ёфт. Дар муқоиса, бо истифода аз сохтори сэндвич, ки аз ҷониби Ся ва дигарон 30 пешниҳод шудааст, консентратсияи кислотаи формикии 1,8 мол/л дар 200 мА/см2 ба даст оварда шуд. Кам кардани консентратсия FE-и умумии кислотаи формикиро беҳтар мекунад ва FE-и H2-ро коҳиш медиҳад, зеро рН-и катод аз сабаби коҳиш ёфтани диффузияи баръакси кислотаи формик ишқорӣтар мешавад. Консентратсияи камшудаи кислотаи формик дар ҷараёни максималии DI инчунин оксидшавии кислотаи формикро амалан аз байн бурд, ки дар натиҷа шиддати умумии ҳуҷайра дар 200 мА/см2 каме камтар аз 1,7 В буд. Ҳарорати батарея низ ба кори умумӣ таъсир мерасонад ва натиҷаҳо дар расми S10 нишон дода шудаанд. Бо вуҷуди ин, меъмориҳои PCEM метавонанд самаранокии энергияро дар боздоштани оксидшавии кислотаи формик ба таври назаррас беҳтар кунанд, хоҳ тавассути истифодаи катализаторҳои анодӣ бо интихоби беҳтаршудаи гидроген ба сӯи кислотаи формик ё тавассути кори дастгоҳ.
a Тақсимоти шиддати ҳуҷайра бо истифода аз электроди истинодии ҳуҷайра H2, ки дар 60 °C кор мекунад, аноди Pt/C ва 80 µm AEM. b Консентратсияи FE ва кислотаи формик дар 200 мА/см2 бо истифода аз суръати гуногуни ҷараёни оби деионизатсияшудаи анодӣ ҷамъоварӣ карда шудааст. c Вақте ки анод кислотаи формикро дар консентратсияҳои гуногун ҷамъ мекунад, шиддати ҳуҷайра 200 мА/см2 аст. Хатогиҳо инҳирофи стандартии се андозагирии гуногунро нишон медиҳанд. d Нархи ҳадди ақали фурӯш, ки аз рӯи нишондиҳандаҳо дар суръати гуногуни ҷараёни оби деионизатсияшуда бо истифода аз нархҳои миёнаи саноатии миллӣ барои барқ ​​​​ба маблағи 0.068 доллари ИМА/кВт/соат ва гидроген ба маблағи 4.5 доллари ИМА/кг тақсим карда шудааст. (*: Ҳадди ақали дараҷаи оксидшавии кислотаи формик дар анод 10 М FA, нархи миёнаи саноатии миллӣ $0.068/кВт/соат ва гидроген $4.5/кг тахмин карда мешавад. **: Ҳадди ақали дараҷаи оксидшавӣ кислотаи формик тахмин карда мешавад. Консентратсияи FA дар анод 1.3 М анод, нархи пешбинишудаи ояндаи барқ ​​$0.03/кВт/соат ва хати нуқтадор нархи бозории FA-и 85% вазнро нишон медиҳад.
Таҳлили техникӣ-иқтисодӣ (TEA) барои ба даст овардани нархи ҳадди ақали фурӯши маҷмӯаҳои сӯзишворӣ дар доираи як қатор шароити корӣ, чунон ки дар расми 5d нишон дода шудааст, гузаронида шуд. Усулҳо ва маълумоти заминавӣ барои TEA-ро дар SI пайдо кардан мумкин аст. Вақте ки консентратсияи LC дар ихроҷи анод баландтар аст, сарфи назар аз шиддати баланди ҳуҷайра, арзиши умумии маҷмӯаи сӯзишворӣ аз ҳисоби коҳиши хароҷоти ҷудокунӣ кам мешавад. Агар оксидшавии анодии кислотаи формикро тавассути таҳияи катализатор ё технологияи электрод кам кардан мумкин бошад, якҷояшавии шиддати пасти ҳуҷайра (1.66 В) ва консентратсияи баланди FA дар партовҳо (10 М) арзиши истеҳсоли FA-и электрохимиявиро то 0.74 доллари ИМА/кг (бар асоси нерӯи барқ) коҳиш медиҳад. нарх) $0.068/кВт/соат ва гидроген $4.5/кг42. Ғайр аз ин, ҳангоми якҷоя бо арзиши пешбинишудаи ояндаи нерӯи барқи барқароршаванда $0.03/кВт/соат ва гидроген $2.3/кг, ҳадафи партовҳои FA то 1.3 миллион коҳиш меёбад, ки дар натиҷа арзиши ниҳоии пешбинишудаи истеҳсолот $0.66/кг43 мебошад. Ин бо нархҳои кунунии бозор қобили муқоиса аст. Ҳамин тариқ, талошҳои оянда, ки ба маводҳо ва сохторҳои электрод нигаронида шудаанд, метавонанд анодизатсияро боз ҳам коҳиш диҳанд ва дар айни замон имкон диҳанд, ки кор дар шиддатҳои пасти ҳуҷайра консентратсияи баланди LC-ро ба вуҷуд орад.
Хулоса, мо якчанд сохторҳои MEA-и фосилаи сифрро барои коҳиши CO2 ба кислотаи формик омӯхта, сохтореро пешниҳод кардем, ки дорои мембранаи дуқутбаи мураккаби ба пеш нигаронидашуда мебошад, ки мембранаи мубодилаи катионии сӯрохдор (PECM)-ро барои осон кардани интерфейси интиқоли массаи мембрана барои кислотаи формикии ҳосилшуда дорад. Ин конфигуратсия >96% кислотаи формикиро дар консентратсияҳо то 0,25 М (дар суръати ҷараёни DI анод 3,3 мл/дақ) тавлид мекунад. Дар суръати ҷараёни DI баландтар (25 мл/дақ), ин конфигуратсия зичии ҷараёни >80% FE-и 200 мА/см2-ро дар 1,7 В бо истифода аз майдони ҳуҷайраи 25 см2 таъмин кард. Дар суръати DI-и мӯътадили анодӣ (10 мл/дақ), конфигуратсияи PECM шиддати устувор ва сатҳи баланди FE-и кислотаи формикиро барои 55 соати санҷиш дар 200 мА/см2 нигоҳ дошт. Устуворӣ ва интихобнокии баланд, ки аз ҷониби катализаторҳои дастраси тиҷоратӣ ва маводҳои мембранаи полимерӣ ба даст оварда шудаанд, метавонанд бо якҷоя кардани онҳо бо электрокатализаторҳои оптимизатсияшуда боз ҳам беҳтар карда шаванд. Корҳои минбаъда ба танзими шароити корӣ, интихоби катализатори анод ва сохтори MEA барои коҳиш додани оксидшавии кислотаи формик нигаронида мешаванд, ки дар натиҷа партовҳои консентратсияшуда дар шиддати пасти ҳуҷайра ба вуҷуд меоянд. Роҳи соддаи истифодаи гази карбон барои кислотаи формик, ки дар ин ҷо пешниҳод шудааст, ниёз ба камераҳои анолит ва католит, ҷузъҳои сэндвич ва маводҳои махсусро аз байн мебарад ва бо ин васила самаранокии энергияи ҳуҷайраро афзоиш медиҳад ва мураккабии системаро коҳиш медиҳад ва миқёспазирии онро осонтар мекунад. Конфигуратсияи пешниҳодшуда барои рушди ояндаи корхонаҳои табдили CO2 аз ҷиҳати техникӣ ва иқтисодӣ қобили истифода фароҳам меорад.
Агар тартиби дигаре пешбинӣ нашуда бошад, ҳамаи маводҳо ва ҳалкунандаҳои дараҷаи кимиёвӣ ҳамон тавре ки гирифта шуда буд, истифода шуданд. Катализатори оксиди висмут (Bi2O3, 80 нм) аз US Research Nanomaterials, Inc. харидорӣ карда шуд. Хокаи полимерӣ (AP1-CNN8-00-X) аз ҷониби IONOMR таъмин карда шуд. N-пропаноли тамғаи Omnisolv® (nPA) ва оби ултрасаф (18.2 Ω, системаи тозакунии оби Milli–Q® Advantage A10) аз Millipore Sigma харидорӣ карда шуданд. Метанол ва ацетони сертификатсияшудаи ACS мутаносибан аз VWR Chemicals BDH® ва Fisher Chemical харидорӣ карда шуданд. Хокаи полимер бо омехтаи ацетон ва метанол бо таносуби 1:1 аз рӯи вазн омехта карда шуд, то дисперсияи полимер бо консентратсияи 6.5% вазн ба даст оварда шавад. Ранги каталитикиро бо омехта кардани 20 г Bi2O3, оби ултрасаф, nPA ва дисперсияи иономер дар зарфи 30 мл омода кунед. Таркиб дорои 30% вазн, таносуби массаи иономер ба катализатор 0,02 ва таносуби массаи спирт ба об 2:3 (40% вазн, nPA) буд. Пеш аз омехта кардан, 70 г маводи майдакунии зирконийи 5 мм-и Глен Миллс ба омехта илова карда шуд. Намунаҳо дар ғалтаки рақамии шишаи Fisherbrand™ бо суръати 80 чархзанӣ дар як дақиқа барои 26 соат ҷойгир карда шуданд. Пеш аз истифода бурдан, рангро 20 дақиқа гузоред. Ранги Bi2O3 ба аппликатори автоматии Qualtech (QPI-AFA6800) бо истифода аз пуркунии симии лаборатории 1/2″ x 16″ (RD Specialties – диаметри 60 мил) дар ҳарорати 22°C молида шуд. 5 мл ранги каталитикӣ ба интиқолдиҳандаи диффузияи гази карбонии 7,5 x 8 дюймаи Sigraacet 39 BB (анбори ҳуҷайраҳои сӯзишворӣ) бо роҳи ҷойгиркунии чӯб бо суръати миёнаи муқарраршудаи 55 мм/сония молида шуд. Ин электродҳои пӯшонидашударо ба танӯр интиқол диҳед ва дар ҳарорати 80 °C хушк кунед. Раванди пӯшонидани чӯбчаҳо ва тасвирҳои пӯшонидани GDE дар расмҳои S4a ва b нишон дода шудаанд. Асбоби флуоресценсияи рентгенӣ (XRF) (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. USA) тасдиқ кард, ки боркунии GDE-и пӯшонидашуда 3.0 мг Bi2O3/см2 буд.
Барои конфигуратсияҳои мембранаи мураккаб, ки дорои мембранаи мубодилаи анион (AEM) ва CEM-и сӯрохдор мебошанд. Nafion NC700 (Chemours, ИМА) бо ғафсии номиналии 15 мкм ҳамчун қабати CEM истифода шуд. Катализатори анодӣ мустақиман ба FEM бо таносуби иономер ба карбон 0,83 ва майдони фарогирии 25 см2 пошида шуд. Ҳамчун катализатори анод платинаи такякунанда бо масоҳати калони сатҳӣ (50 вазн.% Pt/C, TEC 10E50E, металли қиматбаҳои TANAKA) бо боркунии 0,25 мг Pt/cm2 истифода шуд. Nafion D2020 (Ion Power, ИМА) ҳамчун иономер барои қабати анодии катализатор истифода шуд. Сӯрохкунии CEM бо буридани хатҳои мувозӣ дар плёнкаи CEM бо фосилаҳои 3 мм анҷом дода мешавад. Тафсилоти раванди сӯрохкунӣ дар расмҳои S12b ва c нишон дода шудаанд. Бо истифода аз томографияи компютерии рентгенӣ, тасдиқ карда шуд, ки фосилаи сӯрохшавӣ 32,6 мкм буд, чунон ки дар расмҳои S12d ва e нишон дода шудааст. Ҳангоми васлкунии ҳуҷайра, мембранаи CEM-и сӯрохшудаи бо катализатор пӯшонидашуда дар коғази 25 см2 Toray (5% вазн бо PTFE коркардшуда, Fuel Cell Store, ИМА) ҷойгир карда шуд. Мембранаи AEM (PiperION, Versogen, ИМА) бо ғафсии 25, 40 ё 80 мкм дар болои CEM ва сипас дар катоди GDE ҷойгир карда шуд. Мембранаи AEM ба қисмҳои 7,5 × 7,5 см бурида шуд, то тамоми майдони ҷараёнро пӯшонад ва пеш аз васлкунӣ дар маҳлули 1 М гидроксиди калий шабона тар карда шуд. Ҳам анод ва ҳам катод аз фосилагузорҳои PTFE истифода мебаранд, ки барои ба даст овардани фишурдани оптималии GDE 18% ғафсӣ доранд. Тафсилоти раванди васлкунии батарея дар расми S12a нишон дода шудааст.
Ҳангоми санҷиш, ҳуҷайраи васлшуда дар ҳарорати 60 °C (30, 60 ва 80 °C барои таҳқиқоти вобастагии ҳарорат) бо 0,8 л/дақ гази гидроген, ки ба анод ва 2 л/дақ гази карбон, ки ба катод дода мешуд, нигоҳ дошта шуд. Ҳам ҷараёни ҳавои анодӣ ва ҳам катодӣ дар 100% намӣ ва 259 кПа фишори мутлақи катодӣ намнок карда шуданд. Ҳангоми кор, ҷараёни гази катод бо маҳлули 1 М KOH бо суръати 2 мл/дақ омехта карда шуд, то истифодаи кати катализатори катод ва гузаронандагии ионӣ беҳтар карда шавад. Ҷараёни гази анодро бо оби деионизатсияшуда бо суръати 10 мл/дақ омехта кунед, то кислотаи формикиро дар анод тоза кунед. Тафсилоти вуруд ва баромади дастгоҳ дар расми S5 нишон дода шудааст. Гази ихроҷи катод CO2 дорад ва CO ва H2-ро ба вуҷуд меорад. Буғи об тавассути конденсатор (мубодилаи гармии ҳарорати паст дар 2°C) хориҷ карда мешавад. Гази боқимонда барои таҳлили вақти газ ҷамъоварӣ карда мешавад. Ҷараёни анод инчунин аз конденсатор мегузарад, то моеъро аз газ ҷудо кунад. Обҳои партов дар флаконҳои тоза ҷамъоварӣ карда мешаванд ва бо истифода аз хронометрияи моеъ барои муайян кардани миқдори кислотаи формикии ҳосилшуда таҳлил карда мешаванд. Санҷишҳои электрохимиявӣ бо истифода аз потенсиостати Гарми (рақами истинод 30K, Гамри, ИМА) гузаронида шуданд. Пеш аз чен кардани каҷи поляризатсия, элемент 4 маротиба дар диапазони аз 0 то 250 мА/см2 бо истифода аз вольтампери хаттӣ бо суръати сканкунии 2,5 мА/см2 кондитсия карда шуданд. Каҷи поляризатсия дар ҳолати гальваностатикӣ бо элемент дар зичии муайяни ҷараён барои 4 дақиқа пеш аз гирифтани намуна аз гази катод ва моеъи анолит ба даст оварда шуданд.
Мо дар MEA аз электроди истинодии гидрогенӣ барои ҷудо кардани потенсиалҳои катод ва анодӣ истифода мебарем. Сохтори электроди истинодӣ дар расми S6a нишон дода шудааст. Ҳамчун пули ионӣ барои пайваст кардани мембранаи MEA ва электроди истинодӣ мембранаи Nafion (Nafion 211, IonPower, ИМА) истифода шудааст. Як нӯги рахи Nafion ба электроди диффузияи гази 1 см2 (GDE), ки бо 0,25 мг Pt/см2 (50 wt% Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) пур карда шудааст ва ба коғази карбонии 29BC (Fuel Cell Store, ИМА) пошида шудааст, пайваст карда шудааст. ). Барои мӯҳр кардани газ ва таъмини тамоси хуб байни рахҳои GDE ва Nafion ва пайваст кардани электроди истинодӣ ба сахтафзори сӯзишворӣ сахтафзори махсуси полиэтеретеркетон (PEEK) истифода мешавад. Нӯги дигари рахи Nafion ба канори баромадаи батареяи CEM пайваст карда шудааст. Расми S6b буриши уфуқии электроди истинодиро, ки бо MEA муттаҳид карда шудааст, нишон медиҳад.
Пас аз гузаштани гази ихроҷ аз конденсатор ва ҷудокунандаи газ-моеъ, намунаҳои газ аз катод гирифта мешаванд. Гази ҷамъовардашуда ҳадди аққал се маротиба бо истифода аз 4900 Micro GC (ҷуброни молекулавии 10 мкм, Agilent) таҳлил карда шуд. Намунаҳо дар халтаҳои намунавии гази бисёрқабатаи инертии фолгаи алюминий Supel™ (Sigma-Aldrich) барои муддати муайян (30 сония) ҷамъоварӣ карда шуданд ва дар давоми ду соат пас аз ҷамъоварӣ дастӣ ба хроматографи микрогаз ворид карда шуданд. Ҳарорати воридкунӣ дар 110°C муқаррар карда шуд. Моноксиди карбон (CO) ва гидроген (H2) дар сутуни гармшуда (105°C) бо фишори (28 psi) 10 м MS5A бо истифода аз аргон (Matheson Gas-Matheson Purity) ҳамчун гази интиқолдиҳанда ҷудо карда шуданд. Ин пайвастҳо бо истифода аз детектори гармигузаронии дарунсохт (TCD) муайян карда мешаванд. Хроматограммаҳои GC ва каҷхатҳои калибрченкунии CO ва H2 дар расми S7 нишон дода шудаанд. Намунаҳои кислотаи моеъи формик аз анод барои муддати муайян (120 сония) ҷамъоварӣ карда шуданд ва бо истифода аз филтри сӯзандоруи PTFE бо андозаи 0,22 мкм ба шишаҳои 2 мл филтр карда шуданд. Маҳсулоти моеъ дар шишаҳо бо истифода аз системаи хроматографияи моеъи баландсифати биоинертии Agilent 1260 Infinity II таҳлил карда шуданд, ки ба он 20 мкл намуна тавассути намунагири худкор (G5668A) бо фазаи мобилии 4 мМ кислотаи сулфат (H2SO4) бо суръати ҷараёни 0,6 мл/дақ (насосҳои чорякӣ G5654A) ворид карда шуд. Маҳсулот дар танӯри гармшуда (35°C, G7116A) Aminex HPX-87H 300 × 7,8 мм (Bio-Rad), ки пеш аз он сутуни муҳофизатии Micro-Guard Cation H ҷойгир карда шуда буд, ҷудо карда шуданд. Кислотаи формик бо истифода аз детектори массиви диодҳо (DAD) дар дарозии мавҷи 210 нм ва паҳнои банди 4 нм муайян карда шуд. Хроматограммаи HPL ва каҷхати калибрченкунии стандартии кислотаи формик дар расми S7 нишон дода шудаанд.
Маҳсулоти газ (CO ва H2) FE бо истифода аз муодилаи зерин ҳисоб карда мешаванд ва миқдори умумии молҳои газ бо истифода аз муодилаи гази идеалӣ ҳисоб карда мешаванд:
Аз ҷумла: ({n}_{i}): шумораи электронҳо дар реаксияи электрохимиявӣ. (F): доимии Фарадей. (C): консентратсияи маҳсулоти моеъи HPLC. (V): ҳаҷми намунаи моеъ, ки дар тӯли вақти муайяни t ҷамъоварӣ шудааст. (j): зичии ҷараён. (A): Масоҳати геометрии электрод (25 см2). (t): давраи вақти намунагирӣ. (P): фишори мутлақ. ({x}_{i}): фоизи молии газ, ки бо GC муайян карда мешавад. (R): доимии газ. (T): ҳарорат.
Консентратсияи катионҳои анодӣ бо истифода аз спектроскопияи партоби атомии плазмаи индуктивӣ пайвастшуда (ICP-OES) муайян карда шуд. Катионҳое, ки метавонанд ба анод ворид шаванд ё паҳн шаванд, Ti, Pt, Bi ва K-ро дар бар мегиранд. Ба истиснои K, ҳамаи катионҳои дигар аз ҳадди муайянкунӣ поёнтар буданд. Дар маҳлул ионҳо ташкил медиҳанд ва анодро барои ҷуфтшавӣ бо протонҳо ё дигар катионҳо тарк мекунанд. Аз ин рӯ, покии кислотаи формикро метавон чунин ҳисоб кард:
Истеҳсоли формат/FA миқдори FA-и истеҳсолшударо барои як кВт/соат нерӯи барқи истеъмолшуда бо истифода аз конфигуратсияи мушаххаси MEA, бо мол/кВт/соат ифода мекунад. Он дар асоси зичии ҷараён, шиддати ҳуҷайра ва самаранокии Фарадей дар шароити мушаххаси корӣ ҳисоб карда мешавад.
Миқдори кислотаи формикиро, ки дар анод оксид шудааст, дар асоси тавозуни умумии масса ҳисоб кунед. Дар катод се реаксияи рақобатпазир ба амал меоянд: ҷудошавии гидроген, барқароршавии CO2 ба CO ва барқароршавии CO2 ба кислотаи формик. Азбаски мо раванди оксидшавии кислотаи формикро дар Антон дорем, кислотаи формик FE-ро ба ду қисм тақсим кардан мумкин аст: ҷамъоварии кислотаи формик ва оксидшавии кислотаи формик. Тавозуни умумии массаро метавон чунин навишт:
Мо GC-ро барои муайян кардани миқдори кислотаи формик, гидроген ва CO, ки тавассути HPLC ҷамъоварӣ шудааст, истифода бурдем. Бояд қайд кард, ки қисми зиёди кислотаи формик аз анод бо истифода аз дастгоҳе, ки дар расми иловагии S5 нишон дода шудааст, ҷамъоварӣ карда шудааст. Миқдори формате, ки аз камераи катод ҷамъоварӣ шудааст, ночиз аст, тақрибан ду дараҷа камтар ва камтар аз 0,5% миқдори умумии SC-ро ташкил медиҳад.
Модели интиқоли пайваста, ки дар ин ҷо истифода мешавад, ба корҳои қаблӣ дар бораи системаҳои монанд асос ёфтааст34. Системаи пайвастшудаи муодилаҳои Пуассон-Нерст-Планк (PNP) барои муайян кардани консентратсияи об ва потенсиали электростатикӣ дар фазаҳои электронӣ ва ионӣ-гузаронанда истифода мешавад. Шарҳи муфассали муодилаҳои асосӣ ва геометрияи модел дар SI оварда шудааст.
Ин система консентратсияи ҳашт моддаи обиро муайян мекунад (\({{{{{{\rm{C}}}}}}{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{{\rm{O}}}}}}{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\), \({{{ {{{ \rm{ HCO}}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{\rm{CO}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{\rm{HCOOH}}}}}}}\), \({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}}^{- }\) ва \({{{{ {{\rm{K}}}}}}^{+}\)), потенсиали электростатикӣ дар фазаи гузаронандаи ионӣ (\({\phi }_{I}\ )) ва гузаронандагии электронҳои анодӣ ва катодӣ. Потенсиалҳои электростатикӣ дар фазаҳо (\({\phi }_{A}\) ва \({\phi }_{C}\) мутаносибан). Ба ҷои ин, на бетарафии маҳаллии электрикӣ ва на функсияҳои тақсимоти заряд амалӣ намешаванд, минтақаи заряди фазоӣ мустақиман бо истифода аз муодилаи Пуассон ҳал карда мешавад; Ин равиш ба мо имкон медиҳад, ки таъсири теладиҳии Доннанро дар интерфейсҳои CEM|AEM, CEM|Pore ва AEM|Pore мустақиман моделсозӣ кунем. Илова бар ин, назарияи электроди сӯрохдор (PET) барои тавсифи интиқоли заряд дар қабатҳои анодӣ ва катодии катализатор истифода мешавад. То ҷое ки муаллифон медонанд, ин асар аввалин татбиқи PET-ро дар системаҳое, ки минтақаҳои сершумори заряди фазоӣ доранд, ифода мекунад.
Намунаҳои катоди GDE BOT ва EOT бо истифода аз Zeiss Xradia 800 Ultra бо манбаи рентгении 8.0 кэВ, режимҳои ҷаббида ва майдони васеъ ва омезиши тасвир1 санҷида шуданд. 901 тасвир аз -90° то 90° бо вақти экспозитсияи 50 сония ҷамъоварӣ карда шуданд. Барқарорсозӣ бо истифода аз филтри проексияи қафо бо андозаи воксел 64 нм анҷом дода шуд. Таҳлили сегментатсия ва тақсимоти андозаи зарраҳо бо истифода аз рамзи махсус навишташуда анҷом дода шуд.
Тавсифи электронии микроскопӣ ҷойгиркунии MEA-ҳои санҷишӣ дар қатрони эпоксидиро барои омодагӣ барои буридани ултратунук бо корди алмосӣ дар бар мегирад. Буриши арзии ҳар як MEA ба ғафсии аз 50 то 75 нм бурида шуд. Барои андозагирии микроскопияи электронии интиқоли сканӣ (STEM) ва спектроскопияи рентгении парокандаи энергия (EDS) микроскопи электронии интиқоли Talos F200X (Thermo Fisher Scientific) истифода шуд. Микроскоп бо системаи EDS Super-X бо 4 детекторҳои SDD бе тиреза муҷаҳҳаз шудааст ва дар шиддати 200 кВ кор мекунад.
Нақшҳои дифракцияи рентгении хока (PXRD) дар дифрактометри рентгении хокагии Bruker Advance D8 бо радиатсияи Cu-Kα, ки бо Ni-филтршуда дар шиддати 40 кВ ва 40 мА кор мекунад, ба даст оварда шуданд. Диапазони сканкунӣ аз 10° то 60°, андозаи зина 0,005° ва суръати ба даст овардани маълумот 1 сония дар як зина аст.
Спектри RAS дар канори катализатори Bi2O3 Bi L3 ҳамчун функсияи потенсиал бо истифода аз ҳуҷайраи хонагӣ чен карда шуд. Ранги иономери каталитикии Bi2O3 бо истифода аз 26,1 мг Bi2O3 бо маҳлули 156,3 мкл иономер (6,68%) омехта ва бо 1 М KOH, об (157 мкл) ва спирти изопропил (104 мкл) безарар карда шуд, то ранги иономер ба даст оварда шавад. Коэффитсиенти катализатор 0,4 аст. Ранги ранг ба варақаҳои графен дар нуқтаҳои росткунҷа (10×4 мм) то он даме, ки бори катализатори Bi2O3 ба 0,5 мг/см2 расид, молида шуд. Боқимондаи варақаи графен бо Каптон пӯшонида шуд, то ин минтақаҳоро аз электролит ҷудо кунад. Варақаи графени бо катализатор пӯшонидашуда байни ду PTFE ҷойгир карда шуда, бо винтҳо ба бадани ҳуҷайра (PEEK) мустаҳкам карда шуд, расми S8. Hg/HgO (1 М NaOH) ҳамчун электроди истинодӣ ва коғази карбон ҳамчун электроди муқобил хизмат мекард. Электроди истинодии Hg/HgO бо истифода аз сими платинӣ, ки дар 0,1 М KOH бо гидроген сершуда ғӯтонида шуда буд, калибрчен карда шуд, то ҳамаи потенсиалҳои ченшударо ба миқёси электроди гидрогении баръаксшаванда (RHE) табдил диҳад. Спектрҳои XRD бо назорати потенсиали электроди кории Bi2O3/варақаи графен, ки дар 0,1 М KOH ғӯтонида шуда буд ва то 30 °C гарм карда шуда буд, ба даст оварда шуданд. Электролит дар батарея гардиш мекунад, вуруди электролит дар поёни ҳуҷайра ва баромад дар боло барои таъмини тамос бо қабати катализатор ҳангоми пайдоиши ҳубобчаҳо. Барои назорати потенсиали электроди корӣ потенциостати CH Instruments 760e истифода шуд. Пайдарпайии потенсиал потенсиали занҷири кушода буд: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 ва +700 мВ вобаста ба RHE. Ҳамаи потенсиалҳои iR танзим карда шудаанд.
Спектроскопияи канори Bi L3 (~13424 эВ барои Bi металл) бо сохтори нозуки ҷабби рентгенӣ (XAFS) дар канали 10-ID, Advanced Photon Source (APS), Лабораторияи миллии флуоресценсияи Аргонн анҷом дода шуд. Лабораторияи миллии андозагирии модел. Барои танзими энергияи рентгенӣ монохроматори ду кристаллии Si(111), ки бо нитрогени моеъ хунук карда шудааст, ва барои кам кардани миқдори гармоникӣ оинаи пӯшонидашудаи родий истифода шудааст. Энергияҳои сканкунӣ аз 13200 то 14400 эВ тағйир ёфтанд ва флуоресценсия бо истифода аз массиви диодҳои PIN-и силиконии 5 × 5 бе филтрҳо ё сӯрохиҳои Соллер чен карда шуд. Энергияи убур аз ҳосилаи дуюм дар 13271.90 эВ тавассути канори L2-и фолгаи Pt калибр карда мешавад. Аз сабаби ғафсии ҳуҷайраи электрохимиявӣ, чен кардани ҳамзамон спектри стандарти истинодӣ имконнопазир буд. Ҳамин тариқ, тағйироти ҳисобшудаи энергияи рентгении афтода аз скан ба скан ±0.015 эВ аст, ки бар асоси андозагириҳои такрорӣ дар тӯли таҷриба анҷом дода шудааст. Ғафсии қабати Bi2O3 ба дараҷаи муайяни худҷабби флуоресценсия оварда мерасонад; электродҳо нисбат ба шуоъи афтода ва детектор самти собитро нигоҳ медоранд, ки ҳамаи сканҳоро қариб якхела мегардонад. Спектри XAFS дар майдони наздик барои муайян кардани ҳолати оксидшавӣ ва шакли химиявии висмут тавассути муқоиса бо минтақаи XANES стандартҳои Bi ва Bi2O3 бо истифода аз алгоритми мувофиқкунии хаттии комбинатсияи нармафзори Athena (версияи 0.9.26) истифода шудааст. бо рамзи IFEFFIT 44.
Маълумоте, ки рақамҳои ин мақоларо тасдиқ мекунад ва дигар хулосаҳои ин таҳқиқотро бо дархости оқилона аз муаллифи дахлдор дастрас кардан мумкин аст.
Крэндалл Б.С., Брикс Т., Вебер Р.С. ва Ҷиао Ф. Арзёбии техникӣ-иқтисодии занҷирҳои таъминоти ВАО-и сабз H2. Энергия Сӯзишворӣ 37, 1441–1450 (2023).
Юнас М, Резаказеми М, Арбоб М.С., Шоҳ Ҷ ва Реҳман В. Нигоҳдорӣ ва интиқоли гидрогени сабз: дегидрогенизатсияи кислотаи формик бо истифода аз катализаторҳои хеле фаъоли якхела ва гетерогенӣ. байналмилалӣ. Ҷ. Гидрог. Energy 47, 11694–11724 (2022).
Ни, Р. ва дигарон. Пешрафти ахир дар гидрогенизатсияи интиқоли каталитикии кислотаи формик дар катализаторҳои металлҳои гузариши гетерогенӣ. Каталоги AKS. 11, 1071–1095 (2021).
Раҳимӣ, А., Улбрих, А., Кун, ҶҶ ва Шталь, СС Деполимеризатсияи лигнини оксидшуда ба пайвастагиҳои хушбӯй аз ҷониби кислотаи формик. Nature 515, 249–252 (2014).
Schuler E. ва диг. Кислотаи формик ҳамчун миёнарави калидӣ барои истифодаи CO2 хизмат мекунад. сабз. Chemical. 24, 8227–8258 (2022).
Чжоу, Х. ва дигарон. Фраксиякунии босуръати ғайривайронкунанда (≤15 дақиқа)-и биомасса бо истифода аз кислотаи формикии ҷараёнӣ барои беҳтар кардани умумии миқдори карбогидратҳо ва лигнин. Chemistry and Chemistry 12, 1213–1221 (2019).
Калви, Ч.Х. ва дигарон. Афзоиши афзояндаи Cupriavidus necator H16 дар формат бо истифода аз муҳандисии иттилоотии эволютсионӣ дар лабораторияи мутобиқшаванда. Метаболитҳо. муҳандис. 75, 78–90 (2023).
Ишай, О. ва Линднер, С.Н. Гонсалес де ла Круз, Ҷ., Тененбойм, Х. ва Бар-Эвен, А. Биоиқтисодиёти форматҳо. ҷорӣ. Андешаҳо. Кимиёвӣ. Биология. 35, 1–9 (2016).