Ташаккур барои боздид аз nature.com. Версияи браузере, ки шумо истифода мебаред, дастгирии маҳдуди CSS дорад. Барои беҳтарин таҷриба, мо тавсия медиҳем, ки шумо версияи охирини браузерро истифода баред (ё режими мутобиқатро дар Internet Explorer хомӯш кунед). Илова бар ин, барои таъмини дастгирии доимӣ, ин сайт услубҳо ё JavaScript-ро дар бар намегирад.
Ин таҳқиқот таъсири ифлосиҳои NH4+ ва таносуби тухмиро ба механизми афзоиш ва самаранокии гексагидрати никел сулфат ҳангоми кристаллизатсияи хунуккунии бефосила таҳқиқ мекунад ва таъсири ифлосиҳои NH4+-ро ба механизми афзоиш, хосиятҳои гармӣ ва гурӯҳҳои функсионалии гексагидрати никел сулфат меомӯзад. Дар консентратсияҳои пасти ифлосӣ, ионҳои Ni2+ ва NH4+ бо SO42− барои пайвастшавӣ рақобат мекунанд, ки боиси коҳиши ҳосилнокии кристалл ва суръати афзоиш ва афзоиши энергияи фаъолшавии кристаллизатсия мегардад. Дар консентратсияҳои баланди ифлосӣ, ионҳои NH4+ ба сохтори кристаллӣ дохил карда мешаванд, то намаки мураккаб (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O-ро ташкил диҳанд. Ташаккули намаки мураккаб боиси афзоиши ҳосилнокии кристалл ва суръати афзоиш ва коҳиши энергияи фаъолшавии кристаллизатсия мегардад. Мавҷудияти ҳам консентратсияҳои баланд ва ҳам пасти ионҳои NH4+ боиси таҳрифи шабака мегардад ва кристаллҳо дар ҳарорати то 80 °C аз ҷиҳати гармӣ устувор мебошанд. Илова бар ин, таъсири ифлосиҳои NH4+ ба механизми афзоиши кристалл нисбат ба таносуби тухмӣ бештар аст. Вақте ки консентратсияи ифлосӣ паст аст, ифлосӣ ба осонӣ ба булӯр часпида мешавад; вақте ки консентратсия баланд аст, ифлосиро ба осонӣ ба булӯр дохил кардан мумкин аст. Таносуби тухмӣ метавонад ҳосили булӯрро ба таври назаррас афзоиш диҳад ва тозагии булӯрро каме беҳтар созад.
Гексагидрати никел сулфат (NiSO4 6H2O) ҳоло маводи муҳимест, ки дар соҳаҳои гуногуни саноат, аз ҷумла истеҳсоли батареяҳо, электроплиткунӣ, катализаторҳо ва ҳатто дар истеҳсоли хӯрокворӣ, равған ва атриёт истифода мешавад. 1,2,3 Аҳамияти он бо рушди босуръати мошинҳои барқӣ, ки ба батареяҳои литий-ион (LiB)-и никел такя мекунанд, меафзояд. Интизор меравад, ки истифодаи хӯлаҳои никелии баланд, ба монанди NCM 811, то соли 2030 бартарӣ дошта бошад, ки талаботро ба гексагидрати никел сулфат боз ҳам афзоиш медиҳад. Аммо, аз сабаби маҳдудияти захираҳо, истеҳсолот метавонад бо талаботи афзоянда ҳамқадам набошад ва фосилаи байни пешниҳод ва талаботро ба вуҷуд орад. Ин норасоӣ нигарониҳоро дар бораи мавҷудияти захираҳо ва устувории нархҳо ба миён овардааст ва зарурати истеҳсоли самараноки сулфати никелии дорои тозагии баланд ва устувори батареяро таъкид мекунад. 1,4
Истеҳсоли гексагидрати никел сулфат одатан тавассути кристаллизатсия ба даст оварда мешавад. Дар байни усулҳои гуногун, усули хунуккунӣ як усули васеъ истифодашаванда аст, ки бартариҳои истеъмоли ками энергия ва қобилияти истеҳсоли маводҳои тозагии баландро дорад. 5,6 Тадқиқот дар бораи кристаллизатсияи гексагидрати никел сулфат бо истифода аз кристаллизатсияи хунуккунии қатъшаванда пешрафти назаррас ба даст овардааст. Дар айни замон, аксари таҳқиқот ба беҳтар кардани раванди кристаллизатсия тавассути беҳсозии параметрҳо ба монанди ҳарорат, суръати хунуккунӣ, андозаи тухмӣ ва рН нигаронида шудаанд. 7,8,9 Ҳадаф афзоиши ҳосили кристалл ва тозагии кристаллҳои бадастомада мебошад. Аммо, сарфи назар аз омӯзиши ҳамаҷонибаи ин параметрҳо, дар таваҷҷӯҳ ба таъсири ифлосҳо, бахусус аммоний (NH4+), ба натиҷаҳои кристаллизатсия ҳанӯз ҳам фосилаи калон вуҷуд дорад.
Эҳтимол дорад, ки дар маҳлули никеле, ки барои кристаллизатсияи никел истифода мешавад, ифлосҳои аммоний мавҷуд бошанд, зеро ҳангоми раванди истихроҷ ифлосҳои аммоний мавҷуданд. Аммиак одатан ҳамчун агенти собункунанда истифода мешавад, ки дар маҳлули никел миқдори ками NH4+ боқӣ мемонад. 10,11,12 Сарфи назар аз паҳншавии ифлосҳои аммоний, таъсири онҳо ба хосиятҳои кристаллӣ, ба монанди сохтори кристаллӣ, механизми афзоиш, хосиятҳои гармӣ, тозагӣ ва ғайра, ҳанӯз ҳам ба таври кофӣ омӯхта нашудааст. Тадқиқоти маҳдуди таъсири онҳо муҳим аст, зеро ифлосҳо метавонанд ба афзоиши кристалл халал расонанд ё онро тағйир диҳанд ва дар баъзе мавридҳо ҳамчун ингибиторҳо амал кунанд ва ба гузариш байни шаклҳои кристаллии метаустувор ва устувор таъсир расонанд. 13,14 Аз ин рӯ, фаҳмидани ин таъсирҳо аз нуқтаи назари саноатӣ муҳим аст, зеро ифлосҳо метавонанд сифати маҳсулотро зери хатар гузоранд.
Бар асоси як саволи мушаххас, ин таҳқиқот ба таҳқиқи таъсири ифлосҳои аммоний ба хосиятҳои кристаллҳои никел нигаронида шуда буд. Бо дарки таъсири ифлосҳо, усулҳои навро барои назорат ва кам кардани таъсири манфии онҳо таҳия кардан мумкин аст. Ин таҳқиқот инчунин ҳамбастагии байни консентратсияи ифлосӣ ва тағирёбии таносуби тухмиро таҳқиқ кард. Азбаски тухмӣ дар раванди истеҳсолӣ васеъ истифода мешавад, дар ин таҳқиқот параметрҳои тухмӣ истифода шуданд ва фаҳмидани робитаи байни ин ду омил муҳим аст.15 Таъсири ин ду параметр барои омӯзиши ҳосили кристалл, механизми афзоиши кристалл, сохтори кристалл, морфология ва покӣ истифода шуд. Илова бар ин, рафтори кинетикӣ, хосиятҳои гармӣ ва гурӯҳҳои функсионалии кристаллҳо танҳо таҳти таъсири ифлосҳои NH4+ минбаъд таҳқиқ карда шуданд.
Маводҳои дар ин таҳқиқот истифодашуда гексагидрати никел сулфат (NiSO4 6H2O, ≥ 99.8%), ки аз ҷониби GEM таъмин шудааст; сулфати аммоний ((NH4)SO4, ≥ 99%), ки аз ширкати Tianjin Huasheng Co., Ltd. харидорӣ шудааст; оби тозашуда буданд. Кристалли тухмии истифодашуда NiSO4 6H2O буд, ки майда карда ва ғалтак карда шуда, андозаи якхелаи зарраҳои 0.154 мм ба даст оварда шуд. Хусусиятҳои NiSO4 6H2O дар Ҷадвали 1 ва Расми 1 нишон дода шудаанд.
Таъсири ифлосҳои NH4+ ва таносуби тухмӣ ба кристаллизатсияи гексагидрати никелсулфат бо истифода аз хунуккунии фосилавӣ таҳқиқ карда шуд. Ҳамаи таҷрибаҳо дар ҳарорати ибтидоии 25 °C гузаронида шуданд. 25 °C ҳамчун ҳарорати кристаллизатсия бо назардошти маҳдудиятҳои назорати ҳарорат ҳангоми филтратсия интихоб карда шуд. Кристаллизатсияро метавон аз сабаби ноустувории ногаҳонии ҳарорат ҳангоми филтратсияи маҳлулҳои гарм бо истифода аз қифи Бухнери пастҳарорат ба вуҷуд овард. Ин раванд метавонад ба кинетика, ҷабби ифлосӣ ва хосиятҳои гуногуни кристалл таъсири назаррас расонад.
Маҳлули никел аввал бо роҳи ҳал кардани 224 г NiSO4 6H2O дар 200 мл оби тозашуда омода карда шуд. Консентратсияи интихобшуда ба сершавии фаврӣ (S) = 1.109 мувофиқат мекунад. Сершавии фаврӣ бо муқоисаи ҳалшавандагии кристаллҳои сулфати никел бо ҳалшавандагии гексагидрати сулфати никел дар 25°C муайян карда шуд. Сершавии фаврии пасттар барои пешгирӣ кардани кристаллшавии худсарона ҳангоми паст кардани ҳарорат ба сатҳи аввала интихоб карда шуд.
Таъсири консентратсияи ионҳои NH4+ ба раванди кристаллизатсия бо илова кардани (NH4)2SO4 ба маҳлули никел таҳқиқ карда шуд. Консентратсияи ионҳои NH4+, ки дар ин таҳқиқот истифода шудаанд, 0, 1.25, 2.5, 3.75 ва 5 г/л буданд. Маҳлул дар ҳарорати 60°C барои 30 дақиқа гарм карда шуд ва дар 300 чархзанӣ дар як дақиқа омехта карда шуд, то омехташавии якхела таъмин карда шавад. Сипас маҳлул то ҳарорати дилхоҳи реаксия хунук карда шуд. Вақте ки ҳарорат ба 25°C расид, ба маҳлул миқдори гуногуни кристаллҳои тухмӣ (таносуби тухмӣ 0.5%, 1%, 1.5% ва 2%) илова карда шуд. Таносуби тухмӣ бо муқоисаи вазни тухмӣ бо вазни NiSO4 6H2O дар маҳлул муайян карда шуд.
Пас аз илова кардани кристаллҳои тухмӣ ба маҳлул, раванди кристаллизатсия ба таври табиӣ сурат гирифт. Раванди кристаллизатсия 30 дақиқа давом кард. Маҳлул бо истифода аз пресси филтр филтр карда шуд, то кристаллҳои ҷамъшударо аз маҳлул ҷудо кунад. Дар раванди филтратсия, кристаллҳо мунтазам бо этанол шуста мешуданд, то эҳтимолияти аз нав кристаллизатсия шуданро кам кунанд ва часпидани ифлосиҳо дар маҳлул ба сатҳи кристаллҳоро кам кунанд. Этанол барои шустани кристаллҳо интихоб карда шуд, зеро кристаллҳо дар этанол ҳал намешаванд. Кристаллҳои филтршуда дар инкубатори лабораторӣ дар ҳарорати 50°C ҷойгир карда шуданд. Параметрҳои муфассали таҷрибавӣ, ки дар ин таҳқиқот истифода шудаанд, дар Ҷадвали 2 нишон дода шудаанд.
Сохтори кристаллӣ бо истифода аз асбоби XRD (SmartLab SE—HyPix-400) муайян карда шуд ва мавҷудияти пайвастагиҳои NH4+ муайян карда шуд. Барои таҳлили морфологияи кристалл тавсифи SEM (Apreo 2 HiVac) анҷом дода шуд. Хусусиятҳои гармии кристаллҳо бо истифода аз асбоби TGA (TG-209-F1 Libra) муайян карда шуданд. Гурӯҳҳои функсионалӣ бо истифода аз FTIR (JASCO-FT/IR-4X) таҳлил карда шуданд. Покии намуна бо истифода аз асбоби ICP-MS (Prodigy DC Arc) муайян карда шуд. Намуна бо роҳи ҳал кардани 0,5 г кристаллҳо дар 100 мл оби тозашуда омода карда шуд. Ҳосили кристаллизатсия (x) бо тақсим кардани массаи кристалли баромад ба массаи кристалли вурудӣ мувофиқи формулаи (1) ҳисоб карда шуд.
ки дар он x ҳосили кристалл аст, ки аз 0 то 1 тағйир меёбад, mout вазни кристаллҳои баромад (g), min вазни кристаллҳои вуруд (g), msol вазни кристаллҳо дар маҳлул ва mseed вазни кристаллҳои тухмӣ мебошад.
Ҳосилнокии кристаллизатсия минбаъд таҳқиқ карда шуд, то кинетикаи афзоиши кристалл ва арзёбии арзиши энергияи фаъолсозӣ муайян карда шавад. Ин таҳқиқот бо таносуби кишти 2% ва ҳамон тартиби таҷрибавӣ, ки қаблан буд, анҷом дода шуд. Параметрҳои кинетикаи кристаллизатсияи изотермикӣ бо арзёбии ҳосилнокии кристалл дар вақтҳои гуногуни кристаллизатсия (10, 20, 30 ва 40 дақиқа) ва ҳарорати ибтидоӣ (25, 30, 35 ва 40 °C) муайян карда шуданд. Консентратсияҳои интихобшуда дар ҳарорати ибтидоӣ ба арзишҳои сершавии фаврӣ (S) мутаносибан 1.109, 1.052, 1 ва 0.953 мувофиқат мекарданд. Арзиши сершавии фаврӣ бо муқоисаи ҳалшавандагии кристаллҳои сулфати никел бо ҳалшавандагии гексагидрати сулфати никел дар ҳарорати ибтидоӣ муайян карда шуд. Дар ин таҳқиқот, ҳалшавандагии NiSO4 6H2O дар 200 мл об дар ҳарорати гуногун бе ифлосӣ дар расми 2 нишон дода шудааст.
Барои таҳлили рафтори кристаллизатсияи изотермӣ аз ҷониби Ҷонсон-Мейл-Аврамӣ (назарияи JMA) истифода мешавад. Назарияи JMA интихоб шудааст, зеро раванди кристаллизатсия то илова кардани кристаллҳои тухмӣ ба маҳлул рух намедиҳад. Назарияи JMA чунин тавсиф мешавад:
Дар он ҷо x(t) гузаришро дар вақти t, k доимии суръати гузаришро, t вақти гузаришро ва n индекси Аврамиро ифода мекунад. Формулаи 3 аз формулаи (2) гирифта шудааст. Энергияи фаъолшавии кристаллшавӣ бо истифода аз муодилаи Аррениус муайян карда мешавад:
ки дар он kg доимии суръати реаксия, k0 доимӣ аст, Eg энергияи фаъолшавии афзоиши кристалл, R доимии гази молярӣ (R=8.314 Ҷ/мол К) ва T ҳарорати кристаллшавии изотермикӣ (K) аст.
Расми 3a нишон медиҳад, ки таносуби тухмгузорӣ ва консентратсияи иловаҳо ба ҳосили кристаллҳои никел таъсир мерасонанд. Вақте ки консентратсияи иловаҳо дар маҳлул то 2,5 г/л афзоиш ёфт, ҳосили кристалл аз 7,77% то 6,48% (таносуби тухмӣ 0,5%) ва аз 10,89% то 10,32% (таносуби тухмӣ 2%) коҳиш ёфт. Афзоиши минбаъдаи консентратсияи иловаҳо ба афзоиши мутаносиби ҳосили кристалл оварда расонд. Ҳосили баландтарин вақте ба 17,98% расид, ки таносуби тухмгузорӣ 2% ва консентратсияи иловаҳо 5 г/л буд. Тағйирот дар намунаи ҳосили кристалл бо афзоиши консентратсияи иловаҳо метавонанд бо тағйирот дар механизми афзоиши кристалл алоқаманд бошанд. Вақте ки консентратсияи иловаҳо паст аст, ионҳои Ni2+ ва NH4+ барои пайвастшавӣ бо SO42− рақобат мекунанд, ки боиси афзоиши ҳалшавандагии никел дар маҳлул ва коҳиши ҳосили кристалл мегардад. 14 Вақте ки консентратсияи ифлосӣ баланд аст, раванди рақобат ҳанӯз ҳам рух медиҳад, аммо баъзе ионҳои NH4+ бо ионҳои никел ва сулфат ҳамоҳанг шуда, намаки дукаратаи сулфати никел аммонийро ташкил медиҳанд. 16 Ташаккули намаки дукарата боиси паст шудани ҳалшавандагии маҳлул мегардад ва бо ин васила ҳосили кристаллро зиёд мекунад. Афзоиши таносуби тухмгузорӣ метавонад ҳосили кристаллро пайваста беҳтар созад. Тухмҳо метавонанд раванди ядрошавӣ ва афзоиши худсаронаи кристаллро тавассути таъмини масоҳати ибтидоии сатҳи ионҳои маҳлул барои ташкил ва ташаккули кристаллҳо оғоз кунанд. Бо афзоиши таносуби тухмгузорӣ, масоҳати ибтидоии сатҳи ионҳо барои ташкили ионҳо зиёд мешавад, бинобар ин кристаллҳои бештар метавонанд ба вуҷуд оянд. Аз ин рӯ, зиёд кардани таносуби тухмгузорӣ ба суръати афзоиши кристалл ва ҳосили кристалл таъсири мустақим мерасонад. 17
Параметрҳои NiSO4 6H2O: (а) ҳосили кристаллӣ ва (б) рН-и маҳлули никел пеш ва баъд аз эмгузаронӣ.
Расми 3b нишон медиҳад, ки таносуби тухмӣ ва консентратсияи логарифм ба рН-и маҳлули никел пеш аз ва баъд аз илова кардани тухмӣ таъсир мерасонад. Ҳадафи назорати рН-и маҳлул фаҳмидани тағйирот дар мувозинати кимиёвӣ дар маҳлул мебошад. Пеш аз илова кардани кристаллҳои тухмӣ, рН-и маҳлул майл ба паст шудани он дорад, зеро мавҷудияти ионҳои NH4+, ки протонҳои H+-ро ҷудо мекунанд, ба амал меояд. Афзоиши консентратсияи логарифм боиси ҷудо шудани протонҳои бештари H+ мегардад ва бо ин васила рН-и маҳлулро коҳиш медиҳад. Пас аз илова кардани кристаллҳои тухмӣ, рН-и ҳамаи маҳлулҳо меафзояд. Тамоюли рН бо тамоюли ҳосили кристаллҳо мусбат алоқаманд аст. Пас аз пасттарин арзиши рН дар консентратсияи логарифм 2,5 г/л ва таносуби тухмӣ 0,5% ба даст оварда шуд. Вақте ки консентратсияи логарифм то 5 г/л меафзояд, рН-и маҳлул меафзояд. Ин падида комилан фаҳмо аст, зеро дастрасии ионҳои NH4+ дар маҳлул ё аз сабаби ҷаббидашавӣ, ё аз сабаби дохилшавӣ, ё аз сабаби ҷаббидашавӣ ва дохилшавии ионҳои NH4+ аз ҷониби кристаллҳо коҳиш меёбад.
Таҷрибаҳо ва таҳлили ҳосили кристаллҳо минбаъд барои муайян кардани рафтори кинетикии афзоиши кристаллҳо ва ҳисоб кардани энергияи фаъолсозии афзоиши кристаллҳо гузаронида шуданд. Параметрҳои кинетикаи кристаллизатсияи изотермикӣ дар бахши Усулҳо шарҳ дода шудаанд. Дар расми 4 графики Ҷонсон-Мел-Аврами (JMA) нишон дода шудааст, ки рафтори кинетикии афзоиши кристаллҳои никел сулфатро нишон медиҳад. Графика бо роҳи кашидани арзиши ln[− ln(1− x(t))] нисбат ба арзиши ln t (Муодилаи 3) сохта шудааст. Арзишҳои градиентие, ки аз график ба даст оварда шудаанд, ба арзишҳои индекси JMA (n) мувофиқат мекунанд, ки андозаҳои кристалли афзоянда ва механизми афзоишро нишон медиҳанд. Дар ҳоле ки арзиши буриш суръати афзоишро нишон медиҳад, ки бо ln k доимӣ ифода карда мешавад. Арзишҳои индекси JMA (n) аз 0.35 то 0.75 мебошанд. Ин арзиши n нишон медиҳад, ки кристаллҳо афзоиши якченака доранд ва механизми афзоиши диффузияро риоя мекунанд; 0 < n < 1 афзоиши якченака ва n < 1 механизми афзоиши диффузияро нишон медиҳад. 18 Суръати афзоиши доимии k бо афзоиши ҳарорат кам мешавад, ки ин нишон медиҳад, ки раванди кристаллизатсия дар ҳарорати пасттар тезтар ба амал меояд. Ин бо афзоиши сершавии маҳлул дар ҳарорати пасттар алоқаманд аст.
Графикҳои гексагидрати никел сулфати Ҷонсон-Мел-Аврами (JMA) дар ҳароратҳои гуногуни кристаллизатсия: (а) 25 °C, (б) 30 °C, (в) 35 °C ва (г) 40 °C.
Илова кардани иловаҳо дар ҳама ҳароратҳо як намунаи суръати афзоишро нишон дод. Вақте ки консентратсияи иловаҳо 2,5 г/л буд, суръати афзоиши кристалл коҳиш ёфт ва вақте ки консентратсияи иловаҳо аз 2,5 г/л баландтар буд, суръати афзоиши кристалл афзоиш ёфт. Тавре ки қаблан қайд карда шуд, тағйирёбии намунаи суръати афзоиши кристалл аз тағйирёбии механизми таъсири мутақобилаи байни ионҳо дар маҳлул вобаста аст. Вақте ки консентратсияи иловаҳо паст аст, раванди рақобат байни ионҳо дар маҳлул ҳалшавандагии маҳлулро зиёд мекунад ва бо ин васила суръати афзоиши кристаллро коҳиш медиҳад.14 Ғайр аз ин, илова кардани консентратсияи баланди иловаҳо боиси тағирёбии назарраси раванди афзоиш мегардад. Вақте ки консентратсияи иловаҳо аз 3,75 г/л зиёд мешавад, ядроҳои нави кристаллӣ ба вуҷуд меоянд, ки боиси коҳиши ҳалшавандагии маҳлул мегардад ва бо ин васила суръати афзоиши кристаллро зиёд мекунад. Ташаккули ядроҳои нави кристаллӣ метавонад бо ташаккули намаки дукарата (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O нишон дода шавад. 16 Ҳангоми баррасии механизми афзоиши кристаллҳо, натиҷаҳои дифракцияи рентгенӣ ташаккули намаки дукаратаро тасдиқ мекунанд.
Функсияи графикии JMA минбаъд барои муайян кардани энергияи фаъолшавии кристаллизатсия арзёбӣ карда шуд. Энергияи фаъолсозӣ бо истифода аз муодилаи Аррениус (дар муодилаи (4) нишон дода шудааст) ҳисоб карда шуд. Расми 5a робитаи байни арзиши ln(kg) ва арзиши 1/T-ро нишон медиҳад. Сипас, энергияи фаъолсозӣ бо истифода аз арзиши градиенти аз график гирифташуда ҳисоб карда шуд. Расми 5b арзишҳои энергияи фаъолшавии кристаллизатсияро дар зери консентратсияҳои гуногуни ифлосӣ нишон медиҳад. Натиҷаҳо нишон медиҳанд, ки тағйирот дар консентратсияи ифлосӣ ба энергияи фаъолсозӣ таъсир мерасонанд. Энергияи фаъолшавии кристаллизатсияи никел сулфат бе ифлосӣ 215,79 кҶ/мол аст. Вақте ки консентратсияи ифлосӣ ба 2,5 г/л мерасад, энергияи фаъолсозӣ 3,99% афзоиш ёфта, ба 224,42 кҶ/мол мерасад. Афзоиши энергияи фаъолсозӣ нишон медиҳад, ки монеаи энергетикии раванди кристаллизатсия меафзояд, ки боиси коҳиши суръати афзоиши кристалл ва ҳосили кристалл мегардад. Вақте ки консентратсияи ифлосӣ аз 2,5 г/л зиёд аст, энергияи фаъолшавии кристаллизатсия ба таври назаррас коҳиш меёбад. Дар консентратсияи ифлосӣ 5 г/л, энергияи фаъолсозӣ 205,85 кҶ/мол аст, ки 8,27% камтар аз энергияи фаъолсозӣ дар консентратсияи ифлосӣ 2,5 г/л аст. Кам шудани энергияи фаъолсозӣ нишон медиҳад, ки раванди кристаллизатсия осон мешавад, ки боиси афзоиши суръати афзоиши кристалл ва ҳосили кристалл мегардад.
(а) Мутобиқсозии графики ln(кг) нисбат ба 1/T ва (б) энергияи фаъолсозӣ Eg кристаллизатсия дар консентратсияҳои гуногуни ифлосӣ.
Механизми афзоиши кристалл бо истифода аз спектроскопияи XRD ва FTIR таҳқиқ карда шуд ва кинетикаи афзоиши кристалл ва энергияи фаъолсозӣ таҳлил карда шуданд. Расми 6 натиҷаҳои XRD-ро нишон медиҳад. Маълумот бо PDF #08–0470 мувофиқ аст, ки нишон медиҳад, ки он α-NiSO4 6H2O (кремнийи сурх) аст. Кристалл ба системаи тетрагоналӣ тааллуқ дорад, гурӯҳи фазоӣ P41212, параметрҳои ҳуҷайраҳои воҳидӣ a = b = 6.782 Å, c = 18.28 Å, α = β = γ = 90° ва ҳаҷм 840.8 Å3 мебошанд. Ин натиҷаҳо бо натиҷаҳое, ки қаблан аз ҷониби Маноменова ва дигарон нашр шуда буданд, мувофиқанд. 19 Воридшавии ионҳои NH4+ инчунин боиси пайдоиши (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O мегардад. Маълумот ба PDF № 31–0062 тааллуқ дорад. Кристалл ба системаи моноклинӣ, гурӯҳи фазоии P21/a тааллуқ дорад, параметрҳои ҳуҷайраҳои воҳидӣ a = 9.186 Å, b = 12.468 Å, c = 6.242 Å, α = γ = 90°, β = 106.93° ва ҳаҷм 684 Å3 мебошанд. Ин натиҷаҳо бо таҳқиқоти қаблии гузоришшуда аз ҷониби Су ва ҳамкорон20 мувофиқанд.
Нақшҳои дифраксияи рентгении кристаллҳои никел сулфат: (a–b) 0.5%, (c–d) 1%, (e–f) 1.5% ва (g–h) 2% нисбати тухмӣ. Тасвири рост намуди калоншудаи тасвири чап аст.
Тавре ки дар расмҳои 6b, d, f ва h нишон дода шудааст, 2,5 г/л ҳадди баландтарини консентратсияи аммоний дар маҳлул бе ташаккули намаки иловагӣ мебошад. Вақте ки консентратсияи ифлосӣ 3,75 ва 5 г/л аст, ионҳои NH4+ ба сохтори кристаллӣ дохил карда мешаванд, то намаки мураккаб (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O-ро ташкил диҳанд. Тибқи маълумот, шиддати авҷи намаки мураккаб бо афзоиши консентратсияи ифлосӣ аз 3,75 то 5 г/л, махсусан дар 2θ 16,47° ва 17,44°, меафзояд. Афзоиши авҷи намаки мураккаб танҳо аз сабаби принсипи мувозинати кимиёвӣ аст. Бо вуҷуди ин, дар 2θ 16,47° баъзе авҷҳои ғайримуқаррарӣ мушоҳида мешаванд, ки инро метавон ба деформатсияи эластикии кристалл нисбат дод. 21 Натиҷаҳои тавсиф инчунин нишон медиҳанд, ки таносуби баланди тухмӣ боиси коҳиши шиддати авҷи намаки мураккаб мегардад. Таносуби баланди тухмӣ раванди кристаллизатсияро метезонад, ки боиси коҳиши назарраси моддаи ҳалшаванда мегардад. Дар ин ҳолат, раванди афзоиши кристалл ба тухмӣ мутамарказ мешавад ва ташаккули фазаҳои нав аз сабаби кам шудани сершавии маҳлул халалдор мешавад. Баръакс, вақте ки таносуби тухмӣ паст аст, раванди кристаллизатсия суст аст ва сершавии маҳлул дар сатҳи нисбатан баланд боқӣ мемонад. Ин ҳолат эҳтимолияти ядрошавии намаки дукаратаи камтар ҳалшаванда (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O-ро зиёд мекунад. Маълумоти шиддати авҷи намаки дукарата дар Ҷадвали 3 оварда шудааст.
Барои таҳқиқи ҳама гуна бетартибӣ ё тағйироти сохторӣ дар шабакаи мизбон аз сабаби мавҷудияти ионҳои NH4+ тавсифи FTIR анҷом дода шуд. Намунаҳо бо таносуби доимии тухмгузорӣ 2% тавсиф карда шуданд. Расми 7 натиҷаҳои тавсифи FTIR-ро нишон медиҳад. Қуллаҳои васеъ, ки дар 3444, 3257 ва 1647 см−1 мушоҳида мешаванд, аз сабаби режимҳои дарозшавии O-H молекулаҳо мебошанд. Қуллаҳо дар 2370 ва 2078 см−1 пайвандҳои гидрогении байнимолекулавӣ байни молекулаҳои обро нишон медиҳанд. Тасма дар 412 см−1 ба ларзишҳои дарозшавии Ni-O нисбат дода мешавад. Илова бар ин, ионҳои озоди SO4− чор режими асосии ларзишро дар 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) ва 1143 ва 1100 см−1 (υ3) нишон медиҳанд. Аломатҳои υ1-υ4 хосиятҳои режимҳои ларзиширо нишон медиҳанд, ки дар он υ1 режими ғайридегенеративӣ (кашиши симметрӣ), υ2 режими дукарата дегенеративӣ (хамидани симметрӣ) ва υ3 ва υ4 режимҳои секарата дегенеративӣ (кашиши асимметрӣ ва хамидани асимметрӣ мутаносибан) мебошанд. 22,23,24 Натиҷаҳои тавсиф нишон медиҳанд, ки мавҷудияти ифлосҳои аммоний дар рақами мавҷии 1143 см-1 (бо доираи сурх дар расм қайд карда шудааст) қуллаи иловагӣ медиҳад. Қуллаи иловагӣ дар 1143 см-1 нишон медиҳад, ки мавҷудияти ионҳои NH4+, новобаста аз консентратсия, боиси таҳрифи сохтори шабака мегардад, ки боиси тағирёбии басомади ларзиши молекулаҳои ионҳои сулфат дар дохили кристалл мегардад.
Бар асоси натиҷаҳои XRD ва FTIR, ки ба рафтори кинетикии афзоиши кристалл ва энергияи фаъолсозӣ алоқаманданд, дар расми 8 схемаи раванди кристаллизатсияи гексагидрати никел сулфат бо илова кардани ифлосҳои NH4+ нишон дода шудааст. Дар сурати набудани ифлосҳо, ионҳои Ni2+ бо H2O реаксия карда, гидрати никел [Ni(6H2O)]2−-ро ташкил медиҳанд. Сипас, гидрати никел худ аз худ бо ионҳои SO42− якҷоя шуда, ядроҳои Ni(SO4)2 6H2O-ро ташкил медиҳад ва ба кристаллҳои гексагидрати никел сулфат табдил меёбад. Вақте ки консентратсияи пасти ифлосҳои аммоний (2,5 г/л ё камтар) ба маҳлул илова карда мешавад, [Ni(6H2O)]2−-ро пурра бо ионҳои SO42− пайваст кардан душвор аст, зеро ионҳои [Ni(6H2O)]2− ва NH4+ барои якҷояшавӣ бо ионҳои SO42− рақобат мекунанд, гарчанде ки ионҳои сулфат барои реаксия бо ҳарду ион ҳанӯз ҳам кофӣ ҳастанд. Ин вазъият боиси афзоиши энергияи фаъолшавии кристаллизатсия ва сустшавии афзоиши кристалл мегардад. 14,25 Пас аз ташаккул ёфтани ядроҳои гексагидрати никел сулфат ва ба кристаллҳо табдил ёфтан, ионҳои сершумори NH4+ ва (NH4)2SO4 дар сатҳи кристалл адсорбсия мешаванд. Ин шарҳ медиҳад, ки чаро гурӯҳи функсионалии иони SO4− (рақами мавҷ 1143 см−1) дар намунаҳои NSH-8 ва NSH-12 бе раванди допинг ташаккул меёбанд. Вақте ки консентратсияи ифлосӣ баланд аст, ионҳои NH4+ ба сохтори кристалл дохил мешаванд ва намакҳои дугона ташкил медиҳанд. 16 Ин падида аз сабаби набудани ионҳои SO42− дар маҳлул ба амал меояд ва ионҳои SO42− нисбат ба ионҳои аммоний ба гидратҳои никел зудтар пайваст мешаванд. Ин механизм ба ташаккул ва афзоиши намакҳои дугона мусоидат мекунад. Дар раванди хӯлакунӣ, ядроҳои Ni(SO4)2 6H2O ва (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O ҳамзамон ташаккул меёбанд, ки боиси афзоиши шумораи ядроҳои ба даст овардашуда мегардад. Афзоиши шумораи ядроҳо ба суръатбахшии афзоиши кристаллҳо ва коҳиши энергияи фаъолшавӣ мусоидат мекунад.
Реаксияи кимиёвии ҳал кардани гексагидрати никел сулфат дар об, илова кардани миқдори кам ва миқдори зиёди сулфати аммоний ва сипас анҷом додани раванди кристаллизатсияро чунин ифода кардан мумкин аст:
Натиҷаҳои тавсифи SEM дар расми 9 нишон дода шудаанд. Натиҷаҳои тавсиф нишон медиҳанд, ки миқдори иловашудаи намаки аммоний ва таносуби тухмӣ ба шакли кристалл таъсири назаррас намерасонанд. Андозаи кристаллҳои ташаккулёфта нисбатан доимӣ боқӣ мемонад, гарчанде ки дар баъзе нуқтаҳо кристаллҳои калонтар пайдо мешаванд. Бо вуҷуди ин, барои муайян кардани таъсири консентратсияи намаки аммоний ва таносуби тухмӣ ба андозаи миёнаи кристаллҳои ташаккулёфта тавсифи минбаъда лозим аст.
Морфологияи кристаллии NiSO4 6H2O: таносуби тухмии (a–e) 0.5%, (f–j) 1%, (h–o) 1.5% ва (p–u) 2%, ки тағйирёбии консентратсияи NH4+-ро аз боло ба поён нишон медиҳад, ки мутаносибан 0, 1.25, 2.5, 3.75 ва 5 г/л мебошад.
Расми 10a каҷхатҳои TGA-и кристаллҳоро бо консентратсияҳои гуногуни ифлосӣ нишон медиҳад. Таҳлили TGA дар намунаҳо бо таносуби тухмипарварӣ 2% гузаронида шуд. Таҳлили XRD инчунин дар намунаи NSH-20 барои муайян кардани пайвастагиҳои ҳосилшуда гузаронида шуд. Натиҷаҳои XRD, ки дар расми 10b нишон дода шудаанд, тағйирот дар сохтори кристаллро тасдиқ мекунанд. Андозагириҳои термогравиметрӣ нишон медиҳанд, ки ҳамаи кристаллҳои синтезшуда то 80°C устувории гармӣ нишон медиҳанд. Баъдан, вазни кристалл ҳангоми баланд шудани ҳарорат то 200°C 35% коҳиш ёфт. Кам шудани вазни кристаллҳо аз раванди таҷзия вобаста аст, ки аз даст додани 5 молекулаи обро барои ташкил додани NiSO4 H2O дар бар мегирад. Вақте ки ҳарорат то 300-400°C баланд шуд, вазни кристаллҳо боз коҳиш ёфт. Кам шудани вазни кристаллҳо тақрибан 6,5% буд, дар ҳоле ки кам шудани вазни намунаи кристалли NSH-20 каме баландтар, дақиқ 6,65% буд. Таҷзияи ионҳои NH4+ ба гази NH3 дар намунаи NSH-20 боиси каме баланд шудани барқароршавӣ гардид. Ҳангоми баланд шудани ҳарорат аз 300 то 400°C, вазни кристаллҳо кам шуд, ки дар натиҷа ҳамаи кристаллҳо сохтори NiSO4 доштанд. Баланд бардоштани ҳарорат аз 700°C то 800°C боиси табдил ёфтани сохтори кристалл ба NiO гардид, ки боиси ихроҷи газҳои SO2 ва O2 гардид.25,26
Покии кристаллҳои гексагидрати никел сулфат бо роҳи арзёбии консентратсияи NH4+ бо истифода аз асбоби DC-Arc ICP-MS муайян карда шуд. Покии кристаллҳои никел сулфат бо истифода аз формулаи (5) муайян карда шуд.
Дар ин ҷо Ma массаи ифлосӣ дар булӯр (мг), Mo массаи булӯр (мг), Ca консентратсияи ифлосӣ дар маҳлул (мг/л), V ҳаҷми маҳлул (л) аст.
Расми 11 тозагии кристаллҳои гексагидрати никел сулфатро нишон медиҳад. Арзиши тозагӣ арзиши миёнаи 3 хусусият аст. Натиҷаҳо нишон медиҳанд, ки таносуби тухмӣ ва консентратсияи ифлосӣ мустақиман ба тозагии кристаллҳои никел сулфати ташаккулёфта таъсир мерасонанд. Ҳар қадар консентратсияи ифлосӣ баландтар бошад, ҳамон қадар ҷабби ифлосӣ бештар мешавад ва дар натиҷа тозагии кристаллҳои ташаккулёфта паст мешавад. Аммо, намунаи ҷабби ифлосӣ вобаста ба консентратсияи ифлосӣ метавонад тағйир ёбад ва графики натиҷаҳо нишон медиҳад, ки ҷабби умумии ифлосӣ аз ҷониби кристаллҳо ба таври назаррас тағйир намеёбад. Илова бар ин, ин натиҷаҳо инчунин нишон медиҳанд, ки таносуби баланди тухмӣ метавонад тозагии кристаллҳоро беҳтар кунад. Ин падида имконпазир аст, зеро вақте ки аксари ядроҳои кристаллии ташаккулёфта дар ядроҳои никел ҷамъ мешаванд, эҳтимолияти ҷамъшавии ионҳои никел дар никел баландтар аст. 27
Таҳқиқот нишон дод, ки ионҳои аммоний (NH4+) ба раванди кристаллизатсия ва хосиятҳои кристаллии кристаллҳои гексагидрати никел сулфат таъсири назаррас расонида, инчунин таъсири таносуби тухмиро ба раванди кристаллизатсия ошкор карданд.
Дар консентратсияи аммоний аз 2,5 г/л зиёд, ҳосили кристалл ва суръати афзоиши кристаллҳо коҳиш меёбад. Дар консентратсияи аммоний аз 2,5 г/л зиёд, ҳосили кристалл ва суръати афзоиши кристаллҳо меафзояд.
Илова кардани ифлосӣ ба маҳлули никел рақобати байни ионҳои NH4+ ва [Ni(6H2O)]2−-ро барои SO42− зиёд мекунад, ки боиси афзоиши энергияи фаъолшавӣ мегардад. Кам шудани энергияи фаъолшавӣ пас аз илова кардани консентратсияи баланди ифлосӣ аз сабаби ворид шудани ионҳои NH4+ ба сохтори кристаллӣ ба амал меояд, ки дар натиҷа намаки дукарата (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O ба вуҷуд меояд.
Истифодаи таносуби баланди кишти такрорӣ метавонад ҳосили булӯрӣ, суръати афзоиши булӯрӣ ва тозагии булӯрии гексагидрати никел сулфатро беҳтар созад.
Демирел, HS ва дигарон. Кристализатсияи зиддиҳалкунандаи гидрати никел сулфати дараҷаи батарея ҳангоми коркарди латерит. Сентябр. Технологияи тозакунӣ, 286, 120473. https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2022.120473 (2022).
Сагунтала, П. ва Ясота, П. Истифодаи оптикии кристаллҳои никел сулфат дар ҳарорати баланд: Таҳқиқоти тавсифӣ бо илова кардани аминокислотаҳо ҳамчун иловаҳо. Mater. Имрӯз Proc. 9, 669–673. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019).
Бобоаҳмадӣ, В. ва дигарон. Электродопозитсияи нақшҳои никел дар сатҳҳои бофандагӣ бо чопи полиолӣ дар оксиди графени камшуда. Маҷаллаи муҳандисии физикӣ ва кимиёвии сатҳҳои коллоидӣ 703, 135203. https://doi.org/10.1016/J.COLSURFA.2024.135203 (2024).
Фрейзер, Ҷ., Андерсон, Ҷ., Лазуен, Ҷ. ва дигарон. «Талабот ва амнияти таъминоти никел барои батареяҳои мошинҳои барқӣ дар оянда». Дафтари нашрияҳои Иттиҳоди Аврупо; (2021). https://doi.org/10.2760/212807
Хан, Б., Бёкман, О., Вилсон, Б.П., Лундстрём, М. ва Лухи-Култанен, М. Тозакунии сулфати никел тавассути кристаллизатсияи партиявӣ бо хунуккунӣ. Технологияи муҳандисии кимиёвӣ 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/CEAT.201800695 (2019).
Ма, Ю. ва дигарон. Татбиқи усулҳои боришот ва кристаллизатсия дар истеҳсоли намакҳои металлӣ барои маводҳои батареяҳои литий-ионӣ: баррасӣ. Металлҳо. 10(12), 1-16. https://doi.org/10.3390/MET10121609 (2020).
Масалов, В.М. ва дигарон. Афзоиши кристаллҳои гексагидрати никел сулфат (α-NiSO4.6H2O) дар шароити градиенти ҳарорати устувор. Кристаллография. 60(6), 963–969. https://doi.org/10.1134/S1063774515060206 (2015).
Чоудхури, РР ва дигарон. Кристаллҳои гексагидратии α-никел сулфат: Робитаи байни шароити афзоиш, сохтори булӯрӣ ва хосиятҳо. JApCr. 52, 1371–1377. https://doi.org/10.1107/S1600576719013797FILE (2019).
Хан, Б., Бёкман, О., Вилсон, Б.П., Лундстрём, М. ва Лухи-Култанен, М. Тозакунии сулфати никел тавассути кристаллизатсияи хунуккунии партиявӣ. Технологияи муҳандисии кимиёвӣ 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/ceat.201800695 (2019).