Ташаккур барои боздид аз Nature.com. Версияи браузере, ки шумо истифода мебаред, дастгирии маҳдуди CSS дорад. Барои натиҷаҳои беҳтарин, мо тавсия медиҳем, ки шумо версияи нави браузери худро истифода баред (ё Реҷаи Мутобиқатро дар Internet Explorer ғайрифаъол кунед). Дар айни замон, барои таъмини дастгирии доимӣ, мо сайтро бе услубсозӣ ё JavaScript нишон медиҳем.
Рушди технологияҳои гидроген дар қалби иқтисоди сабз қарор дорад. Ҳамчун шарти пеш аз амалӣ кардани нигоҳдории гидроген, катализаторҳои фаъол ва устувор барои реаксияи гидрогенизатсия (де)гидрогенизатсия заруранд. То ҳол, дар ин соҳа истифодаи металлҳои қиматбаҳои гаронбаҳо бартарӣ дошт. Дар ин ҷо мо катализатори нави арзони кобалт (Co-SAs/NPs@NC)-ро пешниҳод мекунем, ки дар он ҷойҳои якметаллии хеле тақсимшуда бо нанозарраҳои майда синергетикӣ пайваст карда мешаванд, то дегидрогенатсияи самараноки кислотаи формикиро ба даст оранд. Бо истифода аз беҳтарин маводи воҳидҳои CoN2C2-и атомӣ пароканда ва нанозарраҳои капсулаи андозаи 7-8 нм, бо истифода аз карбонати пропилен ҳамчун ҳалкунанда, истеҳсоли аълои гази 1403,8 мл g-1 h-1 ба даст оварда шуд ва пас аз 5 давра талафот ба амал наомад. фаъолияти, ки 15 маротиба аз Pd/C тиҷоратӣ беҳтар аст. Таҷрибаҳои озмоишии in situ нишон медиҳанд, ки дар муқоиса бо катализаторҳои атомии металлӣ ва нанозарраҳои якхела, Co-SAs/NPs@NC адсорбсия ва фаъолшавии миёнаравии калидии монодентатии HCOO*-ро афзоиш медиҳад ва бо ин васила ҷудошавии минбаъдаи пайванди CH-ро мусоидат мекунад. Ҳисобҳои назариявӣ нишон медиҳанд, ки интегратсияи нанозарраҳои кобалт табдилёбии маркази d-банди атоми ягонаи Co-ро ба як маркази фаъол мусоидат мекунад ва бо ин васила пайвастагии байни карбонили O2-и миёнаравии HCOO* ва маркази Co-ро тақвият медиҳад ва бо ин васила монеаи энергияро коҳиш медиҳад.
Гидроген интиқолдиҳандаи муҳими энергия барои гузариши кунунии энергетикии ҷаҳонӣ ҳисобида мешавад ва метавонад омили асосии ноил шудан ба бетарафии карбон бошад1. Аз сабаби хосиятҳои физикии худ, ба монанди оташгирандагӣ ва зичии паст, нигоҳдорӣ ва интиқоли бехатар ва самараноки гидроген масъалаҳои калидӣ дар амалӣ кардани иқтисоди гидроген мебошанд2,3,4. Интиқолдиҳандагони гидрогени моеъи органикӣ (LOHC), ки гидрогенро тавассути реаксияҳои кимиёвӣ нигоҳ медоранд ва хориҷ мекунанд, ҳамчун роҳи ҳал пешниҳод шудаанд. Дар муқоиса бо гидрогени молекулавӣ, чунин моддаҳо (метанол, толуол, дибензилтолуол ва ғайра) коркарди осон ва қулай мебошанд5,6,7. Дар байни LOHC-ҳои гуногуни анъанавӣ, кислотаи формик (FA) заҳролудии нисбатан паст (LD50: 1.8 г/кг) ва иқтидори H2 53 г/л ё 4.4 вазн дорад. Қобили зикр аст, ки FA ягона LOHC аст, ки метавонад гидрогенро дар шароити сабук дар ҳузури катализаторҳои мувофиқ нигоҳ дорад ва хориҷ кунад, аз ин рӯ ба воридоти зиёди энергияи беруна ниёз надорад1,8,9. Дар асл, бисёр катализаторҳои металлҳои наҷиб барои дегидрогенизатсияи кислотаи формик таҳия шудаанд, масалан, катализаторҳои дар асоси палладий буда 50-200 маротиба нисбат ба катализаторҳои металлии арзон фаъолтаранд10,11,12. Аммо, агар шумо арзиши металлҳои фаъолро ба назар гиред, масалан, палладий беш аз 1000 маротиба гаронтар аст.
Кобалт, Ҷустуҷӯи катализаторҳои хеле фаъол ва устувори гетерогении металлҳои асосӣ таваҷҷӯҳи бисёре аз муҳаққиқонро дар доираҳои илмӣ ва саноат ҷалб мекунад13,14,15.
Гарчанде ки катализаторҳои арзон дар асоси Mo ва Co, инчунин нанокатализаторҳое, ки аз хӯлаҳои металлҳои асил/асосӣ сохта шудаанд,14,16 барои дегидрогенизатсияи FA таҳия шудаанд, ғайрифаъолшавии тадриҷии онҳо ҳангоми реаксия ногузир аст, зеро мавзеъҳои фаъоли металлҳо, CO2 ва H2O аз ҷониби протонҳо ё анионҳои форматӣ (HCOO-), олудашавии FA, ҷамъшавии зарраҳо ва эҳтимоли заҳролудшавии CO17,18 ишғол карда мешаванд. Мо ва дигарон ба наздикӣ нишон додем, ки катализаторҳои якатомӣ (SACs) бо мавзеъҳои хеле парокандаи CoIINx ҳамчун мавзеъҳои фаъол реактивӣ ва муқовимати кислотаро дар дегидрогенизатсияи кислотаи формик дар муқоиса бо нанозарраҳо17,19,20,21,22,23,24 беҳтар мекунанд. Дар ин маводҳои Co-NC, атомҳои N ҳамчун мавзеъҳои асосӣ барои мусоидат ба депротонатсияи FA ва ҳамзамон баланд бардоштани устувории сохторӣ тавассути ҳамоҳангсозӣ бо атоми марказии Co хизмат мекунанд, дар ҳоле ки атомҳои Co мавзеъҳои адсорбсияи H-ро таъмин мекунанд ва ҷудошавии CH22-ро мусоидат мекунанд,25,26. Мутаассифона, фаъолият ва устувории ин катализаторҳо то ҳол аз катализаторҳои муосири металлҳои наҷиби якхела ва гетерогенӣ хеле дуранд (Расми 1) 13.
Энергияи изофиро аз манбаъҳои барқароршаванда, ба монанди офтоб ё шамол, метавон тавассути электролизи об ба даст овард. Гидрогени истеҳсолшударо метавон бо истифода аз LOHC, моеъе, ки гидрогенизатсия ва дегидрогенизатсияи он баръаксшаванда аст, нигоҳ дошт. Дар марҳилаи дегидрогенизатсия, ягона маҳсулот гидроген аст ва моеъи интиқолдиҳанда ба ҳолати аввалааш баргардонида мешавад ва дубора гидрогенизатсия мешавад. Дар ниҳоят, гидрогенро дар истгоҳҳои сӯзишворӣ, батареяҳо, биноҳои саноатӣ ва ғайра истифода бурдан мумкин аст.
Ба наздикӣ хабар дода шуд, ки фаъолияти дохилии SAC-ҳои мушаххасро дар ҳузури атомҳои гуногуни металлӣ ё сайтҳои иловагии металлӣ, ки аз ҷониби нанозарраҳо (NP) ё нанокластерҳо (NC) таъмин карда мешаванд, афзоиш додан мумкин аст27,28. Ин имкониятҳоро барои адсорбсия ва фаъолсозии минбаъдаи субстрат, инчунин барои модулятсияи геометрия ва сохтори электронии сайтҳои якатомӣ фароҳам меорад. Аз ин рӯ, адсорбсия/фаъолсозии субстратро метавон оптимизатсия кард, ки самаранокии умумии беҳтари каталитикӣ фароҳам меорад29,30. Ин ба мо идеяи эҷоди маводҳои мувофиқи каталитикӣ бо сайтҳои фаъоли гибридӣ медиҳад. Гарчанде ки SAC-ҳои такмилёфта дар доираи васеи барномаҳои каталитикӣ потенсиали бузург нишон додаанд, нақши онҳо дар нигоҳдории гидроген, ба гуфтаи мо, норавшан аст. Дар ин робита, мо як стратегияи бисёрҷониба ва мустаҳкамро барои синтези катализаторҳои гибридии кобалт (Co-SAs/NPs@NCs), ки аз нанозарраҳои муайян ва марказҳои алоҳидаи металлӣ иборатанд, пешниҳод мекунем. Co-SAs/NPs@NC-и оптимизатсияшуда самаранокии аълои дегидрогенизатсияи кислотаи формикиро нишон медиҳанд, ки аз катализаторҳои наносохтории ғайриаслӣ (ба монанди CoNx, атомҳои кобалти ягона, кобалти NC ва γ-Mo2N) ва ҳатто катализаторҳои металлҳои асил беҳтар аст. Тавсифи in-situ ва ҳисобҳои DFT-и катализаторҳои фаъол нишон медиҳанд, ки мавзеъҳои алоҳидаи металлӣ ҳамчун мавзеъҳои фаъол хизмат мекунанд ва нанозарраҳои ихтирои ҳозира маркази d-банди атомҳои Co-ро тақвият медиҳанд, адсорбсия ва фаъолшавии HCOO*-ро мусоидат мекунанд ва бо ин васила монеаи энергетикии реаксияро коҳиш медиҳанд.
Чаҳорчӯбаҳои имидазолати цеолитӣ (ZIF) прекурсорҳои сеченакаи хуб муайяншуда мебошанд, ки барои маводҳои карбондори бо нитроген легиршуда (катализаторҳои металлӣ-NC) катализаторҳо фароҳам меоранд, то намудҳои гуногуни металлҳоро дастгирӣ кунанд37,38. Аз ин рӯ, Co(NO3)2 ва Zn(NO3)2 бо 2-метилимидазол дар метанол якҷоя шуда, комплексҳои мувофиқи металлро дар маҳлул ташкил медиҳанд. Пас аз сентрифуга ва хушккунӣ, CoZn-ZIF дар ҳарорати гуногун (750–950 °C) дар атмосфераи 6% H2 ва 94% Ar пиролиз карда шуд. Тавре ки дар расми зер нишон дода шудааст, маводҳои ҳосилшуда хусусиятҳои гуногуни макони фаъол доранд ва Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ва Co-SAs/NPs@NC-750 номгузорӣ шудаанд (Расми 2a). Мушоҳидаҳои мушаххаси таҷрибавии баъзе қадамҳои калидӣ дар раванди синтез дар расмҳои 1 ва 2 муфассал оварда шудаанд. C1-C3. Барои назорат кардани эволютсияи катализатор дифракцияи рентгении хокаи ҳарорати тағйирёбанда (VTXRD) анҷом дода шуд. Пас аз он ки ҳарорати пиролиз ба 650 °C мерасад, намунаи XRD аз сабаби фурӯпошии сохтори кристаллии ZIF ба таври назаррас тағйир меёбад (Расми S4) 39. Ҳангоми афзоиши минбаъдаи ҳарорат, ду қуллаи васеъ дар намунаҳои XRD-и Co-SAs/NPs@NC-850 ва Co-SAs/NPs@NC-750 дар 20-30° ва 40-50° пайдо мешаванд, ки қуллаи карбони аморфро ифода мекунанд (Расми C5). 40. Қобили зикр аст, ки танҳо се қуллаи хос дар 44.2°, 51.5° ва 75.8°, ки ба кобалти металлӣ (JCPDS #15-0806) ва 26.2°, ки ба карбони графитӣ (JCPDS # 41-1487) тааллуқ доранд, мушоҳида карда шуданд. Спектри рентгении Co-SAs/NPs@NC-950 мавҷудияти нанозарраҳои кобалти капсулаи монанд ба графитро дар катализатор нишон медиҳад41,42,43,44. Спектри Раман нишон медиҳад, ки ба назар мерасад, ки Co-SAs/NPs@NC-950 нисбат ба дигар намунаҳо қуллаҳои D ва G-и қавитар ва тангтар дорад, ки дараҷаи баланди графитизатсияро нишон медиҳад (Расми S6). Илова бар ин, Co-SAs/NPs@NC-950 нисбат ба дигар намунаҳо масоҳати сатҳи Бруннер-Эмметт-Тейлор (BET) ва ҳаҷми сӯрохиҳои баландтарро (1261 м2 г-1 ва 0.37 см3 г-1) нишон медиҳад ва аксари ZIF-ҳо маводҳои ҳосилаҳои NC мебошанд (Расми S7 ва Ҷадвали S1). Спектроскопияи ҷабби атомӣ (AAS) нишон медиҳад, ки миқдори кобалт дар Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ва Co-SAs/NPs@ мутаносибан 2.69 вазн, 2.74 % вазн ва 2.73% вазн NC-750 мебошад (Ҷадвали S2). Миқдори Zn дар Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ва Co-SAs/NPs@NC-750 тадриҷан меафзояд, ки ин ба афзоиши коҳиш ва бухоршавии воҳидҳои Zn вобаста аст. Афзоиши ҳарорати пиролиз (Zn, нуқтаи ҷӯшиш = 907 °C) 45.46. Таҳлили элементӣ (EA) нишон дод, ки фоизи N бо афзоиши ҳарорати пиролиз коҳиш меёбад ва миқдори баланди O метавонад аз сабаби адсорбсияи O2 молекулавӣ аз таъсири ҳаво бошад. (Ҷадвали S3). Дар миқдори муайяни кобалт, нанозарраҳо ва катомҳои ҷудогона якҷоя вуҷуд доранд, ки боиси афзоиши назарраси фаъолияти катализатор мегардад, ки дар зер баррасӣ мешавад.
Диаграммаи схематикии синтези Co-SA/NPs@NC-T, ки дар он T ҳарорати пиролиз (°C) аст. b Тасвири TEM. c Тасвири Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. Атомҳои алоҳидаи Co бо доираҳои сурх ишора шудаанд. d Шаблони EDS Co-SA/NPs@NC-950.
Қобили зикр аст, ки микроскопияи электронии интиқолӣ (TEM) мавҷудияти нанозарраҳои гуногуни кобалтро (NP) бо андозаи миёнаи 7,5 ± 1,7 нм танҳо дар Co-SA/NPs@NC-950 нишон дод (Расми 2b ва S8). Ин нанозарраҳо бо карбони графитмонанд, ки бо нитроген омехта карда шудаанд, капсула карда шудаанд. Фосилаи канори шабакавии 0,361 ва 0,201 нм мутаносибан ба зарраҳои карбони графитӣ (002) ва Co (111) металлӣ мувофиқат мекунад. Илова бар ин, микроскопияи электронии интиқоли сканкунии майдони торик бо ислоҳи аберратсияи кунҷи баланд (AC-HAADF-STEM) нишон дод, ки Co NP-ҳо дар Co-SAs/NPs@NC-950 бо кобалти атомии фаровон иҳота шудаанд (Расми 2c). Аммо, танҳо атомҳои кобалти аз ҷиҳати атомӣ пароканда дар такягоҳи ду намунаи дигар мушоҳида карда шуданд (Расми S9). Спектроскопияи парокандагии энергия (EDS) дар тасвири HAADF-STEM тақсимоти якхелаи C, N, Co ва NP-ҳои ҷудошудаи Co-ро дар Co-SAs/NPs@NC-950 нишон медиҳад (Расми 2d). Ҳамаи ин натиҷаҳо нишон медиҳанд, ки марказҳои Co-и парокандаи атомӣ ва нанозарраҳое, ки дар карбони графити монанд ба N-допингшуда ҷойгир карда шудаанд, бомуваффақият ба субстратҳои NC дар Co-SAs/NPs@NC-950 пайваст карда мешаванд, дар ҳоле ки танҳо марказҳои металлии ҷудогона доранд.
Ҳолати валентӣ ва таркиби химиявии маводҳои гирифташуда бо истифода аз спектроскопияи фотоэлектронии рентгенӣ (XPS) омӯхта шуданд. Спектрҳои XPS-и се катализатор мавҷудияти унсурҳои Co, N, C ва O-ро нишон доданд, аммо Zn танҳо дар Co-SAs/NPs@NC-850 ва Co-SAs/NPs@NC-750 мавҷуд буд (Расми 2). C10). Бо баланд шудани ҳарорати пиролиз, миқдори умумии нитроген кам мешавад, зеро намудҳои нитроген ноустувор мешаванд ва дар ҳарорати баландтар ба газҳои NH3 ва NOx таҷзия мешаванд (Ҷадвали S4) 47. Ҳамин тариқ, миқдори умумии карбон тадриҷан аз Co-SAs/NPs@NC-750 то Co-SAs/NPs@NC-850 ва Co-SAs/NPs@NC-950 афзоиш ёфт (Расми S11 ва S12). Намунае, ки дар ҳарорати баландтар пиролиз шудааст, нисбати атомҳои нитроген камтар аст, ки маънои онро дорад, ки миқдори интиқолдиҳандагони NC дар Co-SAs/NPs@NC-950 бояд нисбат ба дигар намунаҳо камтар бошад. Ин боиси қавитар шудани синтеризатсияи зарраҳои кобалт мегардад. Спектри O 1s мутаносибан ду қуллаи C=O (531.6 eV) ва C–O (533.5 eV)-ро нишон медиҳад (Расми S13) 48. Тавре ки дар расми 2a нишон дода шудааст, спектри N 1s-ро метавон ба чор қуллаи хоси пиридин нитроген N (398.4 eV), пиррол N (401.1 eV), графит N (402.3 eV) ва Co-N (399.2 eV) тақсим кард. Пайвандҳои Co-N дар ҳар се намуна мавҷуданд, ки нишон медиҳанд, ки баъзе атомҳои N бо ҷойҳои монометаллӣ ҳамоҳанг шудаанд, аммо хусусиятҳо ба таври назаррас фарқ мекунанд49. Истифодаи ҳарорати баланди пиролиз метавонад миқдори намудҳои Co-N-ро аз 43.7% дар Co-SA/NPs@NC-750 то 27.0% дар Co-SAs/NPs@NC-850 ва Co 17.6%@ NC-950 ба таври назаррас коҳиш диҳад. дар -CA/NPs, ки ба афзоиши миқдори C мувофиқат мекунад (Расми 3a), ки нишон медиҳад, ки шумораи ҳамоҳангсозии Co-N-и онҳо метавонад тағйир ёбад ва қисман бо атомҳои C50 иваз карда шавад. Спектри Zn 2p нишон медиҳад, ки ин унсур асосан дар шакли Zn2+ вуҷуд дорад. (Расми S14) 51. Спектри Co 2p ду қуллаи намоёнро дар 780.8 ва 796.1 эВ нишон медиҳад, ки мутаносибан ба Co 2p3/2 ва Co 2p1/2 нисбат дода мешаванд (Расми 3b). Дар муқоиса бо Co-SAs/NPs@NC-850 ва Co-SAs/NPs@NC-750, қуллаи Co-N дар Co-SAs/NPs@NC-950 ба тарафи мусбат ҳаракат мекунад, ки нишон медиҳад, ки як атоми Co дар сатҳи -SAs/NPs@NC-950 дараҷаи баланди камшавии электрон дорад, ки боиси ҳолати оксидшавии баландтар мегардад. Қобили зикр аст, ки танҳо Co-SAs/NPs@NC-950 қуллаи заифи кобалти сифрвалентӣ (Co0)-ро дар 778,5 эВ нишон доданд, ки мавҷудияти нанозарраҳоеро, ки дар натиҷаи агрегасияи SA кобалт дар ҳарорати баланд ба вуҷуд омадаанд, исбот мекунад.
a Спектрҳои N 1s ва b Co 2p-и Co-SA/NPs@NC-T. c Спектрҳои XANES ва d FT-EXAFS-и канори Co-K-и Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ва Co-SAs/NPs@NC-750. e Графикҳои контурии WT-EXAFS-и Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ва Co-SAs/NPs@NC-750. f Каҷхати мувофиқкунии FT-EXAFS барои Co-SA/NPs@NC-950.
Сипас, спектроскопияи ҷабби рентгении бо вақт маҳдудшуда (XAS) барои таҳлили сохтори электронӣ ва муҳити ҳамоҳангсозии намудҳои Co дар намунаи омодашуда истифода шуд. Ҳолатҳои валентии кобалт дар сохтори канори Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ва Co-SAs/NPs@NC-750, ки тавассути ҷабби рентгении наздики майдони муқарраршудаи спектри канори Co-K (XANES) ошкор карда шудаанд. Тавре ки дар расми 3c нишон дода шудааст, ҷабби наздики канори се намуна дар байни фолгаҳои Co ва CoO ҷойгир аст, ки нишон медиҳад, ки ҳолати валентии намудҳои Co аз 0 то +253 аст. Илова бар ин, гузариш ба энергияи пасттар аз Co-SAs/NPs@NC-950 ба Co-SAs/NPs@NC-850 ва Co-SAs/NPs@NC-750 мушоҳида шуд, ки нишон медиҳад, ки Co-SAs/NPs@NC-750 ҳолати оксидшавии пасттар дорад. тартиби баръакс. Мувофиқи натиҷаҳои мувофиқкунии комбинатсияи хаттӣ, ҳолати валентии Co-и Co-и Co-SAs/NPs@NC-950 +0.642 ҳисоб карда мешавад, ки аз ҳолати валентии Co-и Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376) пасттар аст. Co-SA/NP @NC-750 (+1.402). Ин натиҷаҳо нишон медиҳанд, ки ҳолати миёнаи оксидшавии зарраҳои кобалт дар Co-SAs/NPs@NC-950 ба таври назаррас коҳиш ёфтааст, ки бо натиҷаҳои XRD ва HADF-STEM мувофиқ аст ва онро бо ҳамзистии нанозарраҳои кобалт ва кобалти ягона шарҳ додан мумкин аст. . Атомҳои Co 41. Спектри ҷабби нури рентгении табдили Фурйе (FT-EXAFS)-и канори Co K нишон медиҳад, ки қуллаи асосӣ дар 1.32 Å ба қабати Co-N/Co-C тааллуқ дорад, дар ҳоле ки роҳи парокандагии металлии Co-Co танҳо дар Co-SAs Å дар 2.18 аст, ки дар /NPs@NC-950 ёфт шудааст (Расми 3d). Ғайр аз ин, графики контурии табдили мавҷӣ (WT) шиддати максималиро дар 6.7 Å-1, ки ба Co-N/Co-C нисбат дода мешавад, нишон медиҳад, дар ҳоле ки танҳо Co-SAs/NPs@NC-950 шиддати максималиро, ки ба 8.8 нисбат дода мешавад, нишон медиҳад. Як ҳадди дигари шиддат дар Å−1 ба пайванди Co-Co аст (Расми 3e). Илова бар ин, таҳлили EXAFS, ки аз ҷониби иҷорадеҳ гузаронида шудааст, нишон дод, ки дар ҳарорати пиролизии 750, 850 ва 950 °C, рақамҳои ҳамоҳангсозии Co-N мутаносибан 3.8, 3.2 ва 2.3 ва рақамҳои ҳамоҳангсозии Co-C 0.0.9 ва 1.8 буданд (Расми 3f, S15 ва Ҷадвали S1). Аниқтараш, натиҷаҳои охиринро метавон ба мавҷудияти воҳидҳои CoN2C2-и парокандаи атомӣ ва нанозарраҳо дар Co-SAs/NPs@NC-950 нисбат дод. Баръакс, дар Co-SAs/NPs@NC-850 ва Co-SAs/NPs@NC-750, танҳо воҳидҳои CoN3C ва CoN4 мавҷуданд. Маълум аст, ки бо афзоиши ҳарорати пиролиз, атомҳои N дар воҳиди CoN4 тадриҷан бо атомҳои C иваз мешаванд ва кобалт CA барои ташкил додани нанозарраҳо муттаҳид мешаванд.
Шароити реаксияи қаблан омӯхташуда барои омӯзиши таъсири шароити омодасозӣ ба хосиятҳои маводҳои гуногун истифода шуданд (Расми S16)17,49. Тавре ки дар расми 4a нишон дода шудааст, фаъолияти Co-SAs/NPs@NC-950 нисбат ба Co-SAs/NPs@NC-850 ва Co-SAs/NPs@NC-750 ба таври назаррас баландтар аст. Қобили зикр аст, ки ҳар се намунаи Co-и омодашуда дар муқоиса бо катализаторҳои стандартии металлҳои қиматбаҳои тиҷоратӣ (Pd/C ва Pt/C) самаранокии баландтар нишон доданд. Илова бар ин, намунаҳои Zn-ZIF-8 ва Zn-NC нисбат ба дегидрогенизатсияи кислотаи формик ғайрифаъол буданд, ки нишон медиҳад, ки зарраҳои Zn марказҳои фаъол нестанд, аммо таъсири онҳо ба фаъолият ночиз аст. Илова бар ин, фаъолияти Co-SAs/NPs@NC-850 ва Co-SAs/NPs@NC-750 дар ҳарорати 950°C барои 1 соат пиролизи дуюмдараҷаро аз сар гузарониданд, аммо нисбат ба Co-SAs/NPs@NC-750 пасттар буд. @NC-950 (Расми S17). Тавсифи сохтории ин маводҳо мавҷудияти нанозарраҳои Co-ро дар намунаҳои аз нав пиролизшуда нишон дод, аммо масоҳати пасти сатҳи мушаххас ва набудани карбони монанд ба графит дар муқоиса бо Co-SAs/NPs@NC-950 фаъолияти пасттарро ба бор овард (Расми S18–S20). Фаъолияти намунаҳо бо миқдори гуногуни пешгузаштаи Co низ муқоиса карда шуд, ки фаъолияти баландтарин ҳангоми иловаи 3,5 мол нишон дода шуд (Ҷадвали S6 ва Расми S21). Маълум аст, ки ба ташаккули марказҳои гуногуни металлӣ миқдори гидроген дар атмосфераи пиролиз ва вақти пиролиз таъсир мерасонад. Аз ин рӯ, дигар маводҳои Co-SAs/NPs@NC-950 барои фаъолияти дегидрогенизатсияи кислотаи формик арзёбӣ карда шуданд. Ҳамаи маводҳо самаранокии миёна то хеле хуб нишон доданд; аммо, ҳеҷ яке аз онҳо аз Co-SAs/NPs@NC-950 беҳтар набуданд (Расми S22 ва S23). Тавсифи сохтории мавод нишон дод, ки бо афзоиши вақти пиролиз, миқдори мавқеъҳои моноатомии Co-N аз ҳисоби ҷамъшавии атомҳои металлӣ ба нанозарраҳо тадриҷан кам мешавад, ки ин фарқияти фаъолиятро байни намунаҳо бо вақти пиролизи 100-2000 шарҳ медиҳад. фарқият 0,5 соат, 1 соат ва 2 соат (Расмҳои S24-S28 ва Ҷадвали S7).
Графики ҳаҷми газ нисбат ба вақт, ки ҳангоми дегидрогенизатсияи маҷмӯаҳои сӯзишворӣ бо истифода аз катализаторҳои гуногун ба даст оварда шудааст. Шароити реаксия: FA (10 ммоль, 377 мкл), катализатор (30 мг), PC (6 мл), Tback: 110 °C, Тактикӣ: 98 °C, 4 қисм b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 мг), ҳалкунандаҳои гуногун. c Муқоисаи суръати эволютсияи гази катализаторҳои гетерогенӣ дар ҳалкунандаҳои органикӣ дар ҳарорати 85–110 °C. d Таҷрибаи коркарди дубораи Co-SA/NPs@NC-950. Шароити реаксия: FA (10 ммоль, 377 мкл), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 мг), ҳалкунанда (6 мл), Tback: 110 °C, Тактикӣ: 98 °C, ҳар як давраи реаксия як соат давом мекунад. Хатогиҳо инҳирофҳои стандартиро нишон медиҳанд, ки аз се санҷиши фаъол ҳисоб карда шудаанд.
Умуман, самаранокии катализаторҳои дегидрогенизатсияи FA аз шароити реаксия, махсусан аз ҳалкунандаи истифодашуда, вобастагии зиёд дорад8,49. Ҳангоми истифодаи об ҳамчун ҳалкунанда, Co-SAs/NPs@NC-950 суръати ибтидоии баландтаринро нишон дод, аммо ғайрифаъолшавӣ ба амал омад, эҳтимолан аз сабаби ишғоли марказҳои фаъоли протонҳо ё H2O18. Санҷиши катализатор дар ҳалкунандаҳои органикӣ ба монанди 1,4-диоксан (DXA), n-бутил ацетат (BAC), толуол (PhMe), триглим ва сиклогексанон (CYC) низ ягон беҳбудиро нишон надод ва дар пропилен карбонат (PC) (Расми 4b ва Ҷадвали S8). Ба ҳамин монанд, иловаҳо ба монанди триэтиламин (NEt3) ё формати натрий (HCCONa) ба кори катализатор таъсири мусбати дигар нарасониданд (Расми S29). Дар шароити оптималии реаксия, ҳосили газ ба 1403,8 мл g−1 h−1 расид (Расми S30), ки аз ҳамаи катализаторҳои қаблан гузоришшудаи Co (аз ҷумла SAC17, 23, 24) ба таври назаррас баландтар буд. Дар таҷрибаҳои гуногун, ба истиснои реаксияҳо дар об ва бо иловаҳои формат, интихобӣ то 99,96% барои дегидрогенизатсия ва деградатсия ба даст оварда шуд (Ҷадвали S9). Энергияи фаъолсозии ҳисобшуда 88,4 кҶ/мол аст, ки бо энергияи фаъолсозии катализаторҳои металлҳои наҷиб қобили муқоиса аст (Расми S31 ва Ҷадвали S10).
Илова бар ин, мо як қатор катализаторҳои дигари гетерогениро барои дегидрогенизатсияи кислотаи формик дар шароити монанд муқоиса кардем (Расми 4c, ҷадвалҳои S11 ва S12). Тавре ки дар расми 3c нишон дода шудааст, суръати истеҳсоли гази Co-SAs/NPs@NC-950 аз аксари катализаторҳои маъруфи гетерогении металлҳои асосӣ зиёдтар аст ва мутаносибан 15 ва 15 маротиба зиёдтар аз суръати тиҷоратии 5% Pd/C ва 5% Pd/C мебошад. як маротиба. % катализатори Pt/C.
Хусусияти муҳими ҳама гуна татбиқи амалии катализаторҳои (де)гидрогенизатсия устувории онҳост. Аз ин рӯ, як қатор таҷрибаҳои коркарди такрорӣ бо истифода аз Co-SAs/NPs@NC-950 гузаронида шуданд. Тавре ки дар расми 4d нишон дода шудааст, фаъолияти ибтидоӣ ва интихобӣ дар тӯли панҷ даври пайдарпай бетағйир монд (нигаред ба ҷадвали S13). Санҷишҳои дарозмуддат гузаронида шуданд ва истеҳсоли газ дар тӯли 72 соат ба таври хаттӣ афзоиш ёфт (расми S32). Миқдори кобалти Co-SA/NPs@NC-950 истифодашуда 2,5% вазнро ташкил дод, ки ба миқдори катализатори нав хеле наздик буд, ки нишон медиҳад, ки шусташавии возеҳи кобалт вуҷуд надошт (ҷадвали S14). Пеш аз ва баъд аз реаксия ягон тағйироти возеҳи ранг ё агрегатсияи зарраҳои металлӣ мушоҳида нашуд (расми S33). AC-HAADF-STEM ва EDS-и маводҳое, ки дар таҷрибаҳои дарозмуддат истифода мешаванд, нигоҳдорӣ ва парокандагии якхелаи мавзеъҳои парокандагии атомӣ ва ягон тағйироти назарраси сохторӣ нишон надоданд (расми S34 ва S35). Қуллаҳои хоси Co0 ва Co-N то ҳол дар XPS мавҷуданд, ки ҳамзистии Co NP-ҳо ва қисмҳои алоҳидаи металлиро исбот мекунанд, ки ин инчунин устувории катализатори Co-SAs/NPs@NC-950-ро тасдиқ мекунад (Расми S36).
Барои муайян кардани марказҳои фаъолтарине, ки барои дегидрогенизатсияи кислотаи формик масъуланд, маводҳои интихобшуда бо танҳо як маркази металлӣ (CoN2C2) ё Co NP дар асоси таҳқиқоти қаблӣ17 омода карда шуданд. Тартиби фаъолияти дегидрогенизатсияи кислотаи формик, ки дар ҳамон шароит мушоҳида мешавад, Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP мебошад (Ҷадвали S15), ки нишон медиҳад, ки марказҳои парокандаи атомии CoN2C2 нисбат ба NPs фаъолтаранд. Кинетикаи реаксия нишон медиҳад, ки эволютсияи гидроген кинетикаи реаксияи тартиби аввалро пайгирӣ мекунад, аммо нишебиҳои якчанд каҷҳо дар миқдори гуногуни кобалт яксон нестанд, ки нишон медиҳад, ки кинетика на танҳо аз кислотаи формик, балки аз маркази фаъол низ вобаста аст (Расми 2). Тадқиқотҳои минбаъдаи кинетикӣ нишон доданд, ки бо назардошти набудани қуллаҳои металли кобалт дар таҳлили дифракцияи рентгенӣ, тартиби кинетикии реаксия аз рӯи миқдори кобалт дар сатҳҳои пасттар (камтар аз 2,5%) 1,02 буд, ки тақсимоти қариб якхелаи марказҳои кобалти моноатомӣ нишон медиҳад. асосӣ. маркази фаъол (расми S38 ва S39). Вақте ки миқдори зарраҳои Co ба 2,7% мерасад, r ногаҳон меафзояд, ки ин нишон медиҳад, ки нанозарраҳо бо атомҳои алоҳида хуб ҳамкорӣ мекунанд, то фаъолияти баландтар ба даст оранд. Ҳангоми афзоиши минбаъдаи миқдори зарраҳои Co, каҷхатта ғайрихаттӣ мешавад, ки бо афзоиши шумораи нанозарраҳо ва коҳиши мавқеъҳои якатомӣ алоқаманд аст. Ҳамин тариқ, беҳтар шудани самаранокии дегидрогенизатсияи LC-и Co-SA/NPs@NC-950 аз рафтори муштараки сайтҳои алоҳидаи металлӣ ва нанозарраҳо ба даст меояд.
Таҳқиқоти амиқ бо истифода аз табдили инъикоси паҳншудаи Фурйе дар in situ (in situ DRIFT) барои муайян кардани миёнаравҳои реаксия дар раванд анҷом дода шуд. Пас аз гарм кардани намунаҳо ба ҳарорати гуногуни реаксия пас аз илова кардани кислотаи формик, ду маҷмӯи басомадҳо мушоҳида карда шуданд (Расми 5a). Се қуллаи хоси HCOOH* дар 1089, 1217 ва 1790 см-1 пайдо мешаванд, ки мутаносибан ба ларзиши кашиши берун аз сатҳи CH π (CH), ларзиши кашиши CO ν (CO) ва ларзиши кашиши C=O ν (C=O), 54, 55 нисбат дода мешаванд. Маҷмӯи дигари қуллаҳо дар 1363 ва 1592 см-1 мутаносибан ба ларзиши симметрии OCO νs(OCO) ва ларзиши кашиши асимметрии OCO νas(OCO)33.56 HCOO* мувофиқат мекунанд. Ҳангоми пешрафти реаксия, қуллаҳои нисбии HCOOH* ва HCOO* тадриҷан суст мешаванд. Умуман, таҷзияи кислотаи формик се марҳилаи асосиро дар бар мегирад: (I) адсорбсияи кислотаи формик дар марказҳои фаъол, (II) хориҷ кардани H тавассути роҳи формат ё карбоксилат ва (III) якҷоя кардани ду H-и адсорбшуда барои истеҳсоли гидроген. HCOO* ва COOH* мутаносибан миёнаравҳои калидӣ дар муайян кардани роҳҳои формат ё карбоксилат мебошанд57. Дар системаи каталитикии мо, танҳо қуллаи хоси HCOO* пайдо шуд, ки нишон медиҳад, ки таҷзияи кислотаи формик танҳо тавассути роҳи кислотаи формик ба амал меояд58. Мушоҳидаҳои монанд дар ҳароратҳои пасттари 78 °C ва 88 °C анҷом дода шуданд (расми S40).
Спектрҳои DRIFT-и дегидрогенизатсияи HCOOH дар Co-SAs/NPs@NC-950 ва b Co SAs. Ривоят вақти реаксияро дар макон нишон медиҳад. c Динамикаи ҳаҷми газ, ки бо истифода аз реагентҳои гуногуни нишонгузории изотопҳо ба даст оварда шудааст. d Маълумот дар бораи таъсири изотопи кинетикӣ.
Таҷрибаҳои монанд ба DRIFT дар маводҳои марбут ба Co NP ва Co SA барои омӯзиши таъсири синергетикӣ дар Co-SA/NPs@NC-950 гузаронида шуданд (Расми 5b ва S41). Ҳарду мавод тамоюлҳои монандро нишон медиҳанд, аммо қуллаҳои хоси HCOOH* ва HCOO* каме тағйир ёфтаанд, ки нишон медиҳад, ки ворид кардани Co NPs сохтори электронии маркази моноатомиро тағйир медиҳад. Қуллаи хоси νas(OCO) дар Co-SAs/NPs@NC-950 ва Co SA пайдо мешавад, аммо дар Co NPs не, ки ин нишон медиҳад, ки мобайнӣ ҳангоми илова кардани кислотаи формик кислотаи формикии монодентатӣ аст, ки ба сатҳи намаки ҳамвор перпендикуляр аст ва ба SA ҳамчун маркази фаъол 59 адсорбсия мешавад. Қобили зикр аст, ки афзоиши назарраси ларзишҳои қуллаҳои хоси π(CH3) ва ν(C = O) мушоҳида шуд, ки зоҳиран ба таҳрифи HCOOH* оварда расонд ва реаксияро осон кард. Дар натиҷа, қуллаҳои хоси HCOOH* ва HCOO* дар Co-SAs/NPs@NC қариб пас аз 2 дақиқаи реаксия нопадид шуданд, ки ин нисбат ба катализаторҳои монометаллӣ (6 дақиқа) ва нанозарраҳо (12 дақиқа) тезтар аст. Ҳамаи ин натиҷаҳо тасдиқ мекунанд, ки допинг бо нанозарраҳо адсорбсия ва фаъолшавии миёнаравҳоро афзоиш медиҳад ва бо ин васила реаксияҳои дар боло пешниҳодшударо метезонад.
Барои таҳлили минбаъдаи роҳи реаксия ва муайян кардани қадами муайянкунандаи суръат (RDS), таъсири KIE дар ҳузури Co-SAs/NPs@NC-950 анҷом дода шуд. Дар ин ҷо, изотопҳои гуногуни кислотаи формик, ба монанди HCOOH, HCOOD, DCOOH ва DCOOD барои таҳқиқоти KIE истифода мешаванд. Тавре ки дар расми 5c нишон дода шудааст, суръати дегидрогенизатсия бо тартиби зерин коҳиш меёбад: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Илова бар ин, арзишҳои ҳисобшудаи KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD ва KDCOOH/KDCOOD мутаносибан 1.14, 1.71, 2.16 ва 1.44 буданд (Расми 5d). Ҳамин тариқ, кандашавии пайванди CH дар HCOO* арзишҳои kH/kD >1.5-ро нишон медиҳад, ки таъсири асосии кинетикӣ дорад60,61 ва ба назар мерасад, ки RDS-и дегидрогенизатсияи HCOOH-ро дар Co-SAs/NPs@NC-950 ифода мекунад.
Илова бар ин, ҳисобҳои DFT барои фаҳмидани таъсири нанозарраҳои легиршуда ба фаъолияти дохилии Co-SA анҷом дода шуданд. Моделҳои Co-SAs/NPs@NC ва Co-SA дар асоси таҷрибаҳои нишондодашуда ва корҳои қаблӣ (Расми 6a ва S42)52,62 сохта шуданд. Пас аз оптимизатсияи геометрӣ, нанозарраҳои хурди Co6 (CoN2C2), ки бо воҳидҳои моноатомӣ ҳамзистанд, муайян карда шуданд ва дарозии пайвандҳои Co-C ва Co-N дар Co-SA/NPs@NC мутаносибан 1.87 Å ва 1.90 Å муайян карда шуданд, ки бо натиҷаҳои XAFS мувофиқ аст. Зичии қисман ҳисобшудаи ҳолатҳо (PDOS) нишон медиҳад, ки атоми ягонаи металлии Co ва таркиби нанозарраҳо (Co-SAs/NPs@NC) дар наздикии сатҳи Ферми нисбат ба CoN2C2 гибридизатсияи баландтарро нишон медиҳанд, ки боиси HCOOH мегардад. Интиқоли электрони таҷзияшуда самараноктар аст (Расми 6b ва S43). Марказҳои мувофиқи d-диапазони Co-SAs/NPs@NC ва Co-SA мутаносибан -0.67 эВ ва -0.80 эВ ҳисоб карда шуданд, ки дар байни онҳо афзоиши Co-SAs/NPs@NC 0.13 эВ буд, ки пас аз ворид кардани NP, адсорбсияи зарраҳои HCOO* аз ҷониби сохтори электронии мутобиқшудаи CoN2C2 ба амал меояд. Тафовут дар зичии заряд абри калони электрониро дар атрофи блоки CoN2C2 ва нанозарра нишон медиҳад, ки таъсири мутақобилаи қавии байни онҳоро аз сабаби мубодилаи электрон нишон медиҳад. Дар якҷоягӣ бо таҳлили заряди Бадер, муайян карда шуд, ки Co-и парокандаи атомӣ дар Co-SA/NPs@NC 1.064e ва дар Co SA 0.796e гум кардааст (Расми S44). Ин натиҷаҳо нишон медиҳанд, ки ҳамгироии нанозарраҳо боиси кам шудани электронҳои сайтҳои Co мегардад, ки боиси афзоиши валентнокии Co мегардад, ки бо натиҷаҳои XPS мувофиқ аст (Расми 6c). Хусусиятҳои таъсири мутақобилаи Co-O аз адсорбсияи HCOO ба Co-SAs/NPs@NC ва Co SA бо роҳи ҳисоб кардани гурӯҳи кристаллии орбиталии Гамильтони (COHP)63 таҳлил карда шуданд. Тавре ки дар расми 6d нишон дода шудааст, арзишҳои манфӣ ва мусбати -COHP мутаносибан ба ҳолати зидди пайванд ва ҳолати пайвастшавӣ мувофиқат мекунанд. Қувваи пайванди Co-O, ки аз ҷониби HCOO (Co-карбонилO4HCOO*) адсорбсия шудааст, бо роҳи ҳамгироии арзишҳои -COHP, ки мутаносибан барои Co-SAs/NPs@NC ва Co-SA 3.51 ва 3.38 буданд, арзёбӣ карда шуд. Адсорбсияи HCOOH низ натиҷаҳои монандро нишон дод: афзоиши арзиши интегралии -COHP пас аз легиркунии нанозарраҳо афзоиши пайванди Co-O-ро нишон дод ва бо ин васила фаъолшавии HCOO ва HCOOH-ро мусоидат кард (Расми S45).
Сохтори шабакавии Co-SA/NPs@NC-950. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 ва Co SA. c Изосатҳи сеченакаи фарқияти зичии зарядҳои адсорбсияи HCOOH дар Co-SA/NPs@NC-950 ва Co-SA. (г) pCOHP-и пайвандҳои Co-O, ки аз ҷониби HCOO дар Co-SA/NPs@NC-950 (чап) ва Co-SA (рост) адсорбсия шудаанд. e Роҳи реаксияи дегидрогенизатсияи HCOOH дар Co-SA/NPs@NC-950 ва Co-SA.
Барои фаҳмидани беҳтари самаранокии дегидрогенизатсияи Co-SA/NPs@NC, роҳи реаксия ва энергия муайян карда шуд. Хусусан, дегидрогенизатсияи FA панҷ марҳиларо дар бар мегирад, аз ҷумла табдили HCOOH ба HCOOH*, HCOOH* ба HCOO* + H*, HCOO* + H* ба 2H* + CO2*, 2H* + CO2* ба 2H* + CO2 ва 2H* дар H2 (Расми 6e). Энергияи адсорбсияи молекулаҳои кислотаи формик дар сатҳи катализатор тавассути оксигени карбоксилӣ нисбат ба оксигени гидроксилӣ камтар аст (Расми S46 ва S47). Баъдан, аз сабаби энергияи пасттар, адсорбат афзалиятнок барои ташкили HCOO* ба ҷои ҷудошавии пайванди CH барои ташкили COOH*, ба ҷудошавии пайванди OH дучор мешавад. Дар айни замон, HCOO* аз адсорбсияи монодентатӣ истифода мебарад, ки ба шикастани пайвандҳо ва ташаккули CO2 ва H2 мусоидат мекунад. Ин натиҷаҳо бо мавҷудияти қуллаи νas(OCO) in in situ DRIFT мувофиқанд, ки ин нишон медиҳад, ки таҷзияи FA тавассути роҳи формат дар таҳқиқоти мо ба амал меояд. Қайд кардан муҳим аст, ки мувофиқи андозагириҳои KIE, диссотсиатсияи CH нисбат ба дигар марҳилаҳои реаксия монеаи хеле баландтари энергияи реаксия дорад ва RDS-ро ифода мекунад. Монеаи энергетикии системаи оптималии катализатори Co-SAs/NPs@NC нисбат ба Co-SA (1.2 eV) 0.86 эВ камтар аст, ки самаранокии умумии дегидрогенизатсияро ба таври назаррас беҳтар мекунад. Қобили зикр аст, ки мавҷудияти нанозарраҳо сохтори электронии мавзеъҳои коактивии парокандаи атомиро танзим мекунад, ки адсорбсия ва фаъолшавии миёнаравҳоро боз ҳам беҳтар мекунад ва бо ин васила монеаи реаксияро паст мекунад ва истеҳсоли гидрогенро мусоидат мекунад.
Хулоса, мо бори аввал нишон медиҳем, ки самаранокии каталитикии катализаторҳои истеҳсоли гидрогенро бо истифода аз маводҳо бо марказҳои монометаллии хеле паҳншуда ва нанозарраҳои хурд ба таври назаррас беҳтар кардан мумкин аст. Ин консепсия бо синтези катализаторҳои металлии якатомии кобалт, ки бо нанозарраҳо тағйир дода шудаанд (Co-SAs/NPs@NC), инчунин маводҳои марбут бо марказҳои танҳо якметаллӣ (CoN2C2) ё Co NPs тасдиқ карда шудааст. Ҳамаи маводҳо бо усули оддии пиролизи якқадам омода карда шуданд. Таҳлили сохторӣ нишон медиҳад, ки беҳтарин катализатор (Co-SAs/NPs@NC-950) аз воҳидҳои CoN2C2-и атомӣ пароканда ва нанозарраҳои хурд (7-8 нм) иборат аст, ки бо нитроген ва карбони графитмонанд легир карда шудаанд. Он дорои ҳосилнокии аълои газ то 1403,8 мл г-1 h-1 (H2:CO2 = 1,01:1), селективии H2 ва CO 99,96% мебошад ва метавонад фаъолияти доимиро барои чанд рӯз нигоҳ дорад. Фаъолияти ин катализатор нисбат ба фаъолияти баъзе катализаторҳои Co SA ва Pd/C мутаносибан 4 ва 15 маротиба зиёдтар аст. Таҷрибаҳои in situ DRIFT нишон медиҳанд, ки дар муқоиса бо Co-SA, Co-SAs/NPs@NC-950 адсорбсияи монодентатии қавитари HCOO*-ро нишон медиҳанд, ки барои роҳи формат муҳим аст ва нанозарраҳои допант метавонанд фаъолшавии HCOO* ва суръатбахшии C-H-ро мусоидат кунанд. Шикастани пайванд ҳамчун RDS муайян карда шуд. Ҳисобҳои назариявӣ нишон медиҳанд, ки допинг бо Co NP маркази d-банди атомҳои ягонаи Co-ро тавассути таъсири мутақобила ба андозаи 0,13 эВ зиёд мекунад ва адсорбсияи миёнаравҳои HCOOH* ва HCOO*-ро афзоиш медиҳад ва бо ин васила монеаи реаксияро аз 1,20 эВ барои Co SA то 0,86 эВ кам мекунад. Вай барои иҷрои аъло масъул аст.
Ба таври васеътар, ин таҳқиқот ғояҳоро барои тарҳрезии катализаторҳои нави металлии якатомӣ пешниҳод мекунад ва дарки онро дар бораи чӣ гуна беҳтар кардани кори каталитикӣ тавассути таъсири синергетикии марказҳои металлии андозаҳои гуногун беҳтар мекунад. Мо боварӣ дорем, ки ин равишро ба осонӣ ба бисёр системаҳои дигари каталитикӣ татбиқ кардан мумкин аст.
Co(NO3)2 6H2O (AR, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AR, 99%), 2-метилимидазол (98%), метанол (99.5%), пропилен карбонат (PC, 99%), этанол (AR, 99.7%) аз Маклин, Чин харидорӣ карда шуд. Кислотаи формик (HCOOH, 98%) аз Раун, Чин харидорӣ карда шуд. Ҳамаи реагентҳо мустақиман бе тозакунии иловагӣ истифода шуданд ва оби ултра-тоза бо истифода аз системаи тозакунии ултра-тоза омода карда шуд. Pt/C (боркунии массаи 5%) ва Pd/C (боркунии массаи 5%) аз Sigma-Aldrich харидорӣ карда шуданд.
Синтези нанокристаллҳои CoZn-ZIF дар асоси усулҳои қаблӣ бо баъзе тағйиротҳо анҷом дода шуд23,64. Аввалан, 30 ммоль Zn(NO3)2·6H2O (8.925 г) ва 3.5 ммоль Co(NO3)2·6H2O (1.014 г) омехта карда шуда, дар 300 мл метанол ҳал карда шуданд. Сипас, 120 ммоль 2-метилимидазол (9.853 г) дар 100 мл метанол ҳал карда шуда, ба маҳлули дар боло зикршуда илова карда шуд. Омехта дар ҳарорати хонагӣ барои 24 соат омехта карда шуд. Дар ниҳоят, маҳсулот бо роҳи сентрифугакунӣ дар 6429 г барои 10 дақиқа ҷудо карда шуд ва се маротиба бо метанол бодиққат шуста шуд. Хокаи ҳосилшуда пеш аз истифода дар вакуум дар ҳарорати 60°C як шабонарӯз хушк карда шуд.
Барои синтези Co-SAs/NPs@NC-950, хокаи хушки CoZn-ZIF дар ҳарорати 950 °C барои 1 соат дар ҷараёни гази 6% H2 + 94% Ar бо суръати гармкунӣ 5 °C/дақ пиролиз карда шуд. Сипас, намуна то ҳарорати хонагӣ хунук карда шуд, то Co-SA/NPs@NC-950 ба даст оварда шавад. Барои Co-SAs/NPs@NC-850 ё Co-SAs/NPs@NC-750, ҳарорати пиролиз мутаносибан то 850 ва 750 °C тағйир дода шуд. Намунаҳои омодашударо бе коркарди минбаъда, ба монанди кандакории кислота, истифода бурдан мумкин аст.
Андозагириҳои TEM (микроскопияи электронии интиқол) дар микроскопи "куби" Thermo Fisher Titan Themis 60-300, ки бо ислоҳкунандаи аберратсия барои тасвир ва линзаи шаклдиҳандаи зондҳои 300 кВ муҷаҳҳаз шудааст, анҷом дода шуданд. Таҷрибаҳои HAADF-STEM бо истифода аз микроскопҳои FEI Titan G2 ва FEI Titan Themis Z, ки бо зондҳо ва ислоҳкунандагони тасвир муҷаҳҳаз шудаанд, инчунин детекторҳои чорсегменти DF4 анҷом дода шуданд. Тасвирҳои харитасозии элементҳои EDS инчунин дар микроскопи FEI Titan Themis Z гирифта шуданд. Таҳлили XPS дар спектрометри фотоэлектронии рентгенӣ (модели Thermo Fisher ESCALAB 250Xi) анҷом дода шуд. Спектрҳои XANES ва EXAFS-и Co-K-канор бо истифода аз ҷадвали XAFS-500 (China Spectral Instruments Co., Ltd.) ҷамъоварӣ карда шуданд. Миқдори Co бо истифода аз спектроскопияи ҷабби атомӣ (AAS) (PinAAcle900T) муайян карда шуд. Спектрҳои дифраксияи рентгенӣ (XRD) дар дифрактометри рентгенӣ (Bruker, Bruker D8 Advance, Олмон) сабт карда шуданд. Изотермҳои адсорбсияи нитроген бо истифода аз дастгоҳи адсорбсияи физикӣ (Micromeritics, ASAP2020, ИМА) ба даст оварда шуданд.
Реаксияи дегидрогенизатсия дар атмосфераи аргон бо ҳавои тозашуда мувофиқи усули стандартии Шленк гузаронида шуд. Зарфи реаксия холӣ карда шуд ва 6 маротиба бо аргон пур карда шуд. Таъмини оби конденсаторро фаъол кунед ва катализатор (30 мг) ва ҳалкунанда (6 мл) илова кунед. Зарфро бо истифода аз термостат то ҳарорати дилхоҳ гарм кунед ва бигзоред, ки он барои 30 дақиқа мувозинат кунад. Сипас кислотаи формик (10 ммоль, 377 мкл) ба зарфи реаксия дар зери аргон илова карда шуд. Клапани бюреткаи сеҷонибаро барои паст кардани фишори реактор гардонед, онро дубора пӯшед ва ченкунии ҳаҷми гази ҳосилшударо бо истифода аз бюреткаи дастӣ оғоз кунед (Расми S16). Пас аз вақти лозима барои анҷоми реаксия, намунаи газ барои таҳлили GC бо истифода аз сӯзандоруи газногузар, ки бо аргон тоза карда шудааст, ҷамъоварӣ карда шуд.
Таҷрибаҳои дрифти in situ дар спектрометри инфрасурхи табдили Фурье (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50), ки бо детектори теллуриди кадмий симоб (MCT) муҷаҳҳаз шудааст, гузаронида шуданд. Хокаи катализатор дар як ҳуҷайраи реаксия (Harrick Scientific Products, Praying Mantis) ҷойгир карда шуд. Пас аз коркарди катализатор бо ҷараёни Ar (50 мл/дақ) дар ҳарорати хонагӣ, намуна то ҳарорати муайян гарм карда шуд, сипас бо Ar (50 мл/дақ) дар маҳлули HCOOH ҳубоб карда шуд ва ба ҳуҷайраи реаксияи in situ рехта шуд. Барои реаксия. Равандҳои каталитикии гетерогенӣ модел карда шуданд. Спектрҳои инфрасурх бо фосилаҳои аз 3.0 сония то 1 соат сабт карда шуданд.
HCOOH, DCOOH, HCOOD ва DCOOD ҳамчун субстратҳо дар карбонати пропилен истифода мешаванд. Шартҳои боқимонда ба тартиби дегидрогенизатсияи HCOOH мувофиқат мекунанд.
Ҳисобҳои принсипҳои аввал бо истифода аз чаҳорчӯбаи назарияи функсионалии зичӣ дар дохили бастаи моделсозии Vienna Ab initio (VASP 5.4.4) 65,66 анҷом дода шуданд. Як ҳуҷайраи супервоҳид бо сатҳи графен (5 × 5) бо андозаи кундаланги тақрибан 12.5 Å ҳамчун субстрат барои CoN2C2 ва CoN2C2-Co6 истифода шуд. Барои пешгирӣ аз таъсири мутақобила байни қабатҳои субстрати ҳамшафат масофаи вакуумии беш аз 15 Å илова карда шуд. Таъсири мутақобила байни ионҳо ва электронҳо бо усули мавҷи тақвиятёфтаи пешбинишуда (PAW) тавсиф карда мешавад65,67. Функсияи тақрибии градиенти умумӣ (GGA)-и Пердю-Берк-Эрнзерхофф (PBE), ки аз ҷониби Гримм бо ислоҳи ван дер Ваалс пешниҳод шудааст68,69 истифода шуд. Меъёрҳои ҳамгироӣ барои энергия ва қувваи умумӣ 10−6 эВ/атом ва 0.01 эВ/Å мебошанд. Маҳдудияти энергия дар 600 эВ бо истифода аз шабакаи нуқтаи K-и Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 муқаррар карда шуд. Псевдопотенсиали истифодашуда дар ин модел аз конфигуратсияи электронӣ ба ҳолати C 2s22p2, ҳолати N 2s22p3, ҳолати Co 3d74s2, ҳолати H 1 s1 ва ҳолати O 2s22p4 сохта шудааст. Энергияи адсорбсия ва фарқияти зичии электрон бо роҳи тарҳ кардани энергияи фазаи газ ва намудҳои сатҳӣ аз энергияи системаи адсорбсияшуда мувофиқи моделҳои адсорбсия ё интерфейс ҳисоб карда мешаванд70,71,72,73,74. Ислоҳи энергияи озоди Гиббс барои табдил додани энергияи DFT ба энергияи озоди Гиббс истифода мешавад ва саҳми ларзиширо ба энтропия ва энергияи нуқтаи сифр ба назар мегирад75. Усули тасмаи эластикии болоравии тасвир (CI-NEB) барои ҷустуҷӯи ҳолати гузариши реаксия истифода шудааст76.
Ҳамаи маълумоти дар давоми ин таҳқиқот бадастомада ва таҳлилшуда дар мақола ва маводҳои иловагӣ дохил карда шудаанд ё бо дархости оқилона аз муаллифи мувофиқ дастрасанд. Маълумоти манбаъ барои ин мақола пешниҳод шудааст.
Ҳамаи рамзҳое, ки дар симулятсияҳои ҳамроҳ бо ин мақола истифода шудаанд, бо дархост аз муаллифони мувофиқ дастрасанд.
Дутта, И. ва дигарон. Кислотаи формик иқтисодиёти камкарбонро дастгирӣ мекунад. зарф. Маводҳои энергетикӣ. 12, 2103799 (2022).
Вэй, Д., Санг, Р., Спонхолз, П., Юнге, Х. ва Беллер, М. Гидрогенизатсияи баръакси гази карбон ба кислотаи формик дар ҳузури лизин бо истифода аз комплексҳои Mn-claw. Энергияи табиӣ 7, 438–447 (2022).
Вей, Д. ва дигарон. Ба сӯи иқтисоди гидроген: таҳияи катализаторҳои гетерогенӣ барои нигоҳдорӣ ва химияи раҳоӣ аз гидроген. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Модиша П.М., Оума СНМ., Гариҷирай Р., Вассершайд П. ва Бессарабов Д. Дурнамои нигоҳдории гидроген бо истифода аз интиқолдиҳандаҳои гидрогени моеъи органикӣ. Энергия Сузишвориҳо 33, 2778–2796 (2019).
Ниерманн, М., Тиммерберг, С., Друнерт, С. ва Калтшмитт, М. Интиқолдиҳандагони гидрогени моеъи органикӣ ва алтернативаҳо барои интиқоли байналмилалии гидрогени барқароршаванда. навсозӣ. дастгирӣ. энергия. Open 135, 110171 (2021).
Прейстер П., Папп К. ва Вассершайд П. Интиқолдиҳандаҳои гидрогени моеъи органикӣ (LOHC): ба сӯи иқтисодиёти гидрогени бе гидроген. татбиқ. Кимиёвӣ. захира. 50, 74–85 (2017).
Чен, З. ва дигарон. Таҳияи катализаторҳои боэътимоди палладий барои дегидрогенизатсияи кислотаи формик. Каталоги AKS. 13, 4835–4841 (2023).
Сун, К., Ванг, Н., Сюй, К. ва Ю, Ҷ. Нанокатализаторҳои металлии бо дастгирии нанопораҳо барои истеҳсоли самараноки гидроген аз маводи кимиёвии нигоҳдории гидроген дар фазаи моеъ. зарф. Матто 32, 2001818 (2020).
Сераж, JJA ва дигарон. Катализатори муассир барои дегидрогенизатсияи кислотаи формикии холис. Нат. муошират. 7, 11308 (2016).
Кар С., Раух М., Лейтус Г., Бен-Дэвид Ю. ва Милштейн Д. Дегидрогенизатсияи самараноки кислотаи формикии холис бе иловаҳо. Нат. Гатар. 4, 193–201 (2021).
Ли, С. ва дигарон. Принсипҳои оддӣ ва муассир барои тарҳрезии оқилонаи катализаторҳои дегидрогенизатсияи кислотаи формикии гетерогенӣ. зарф. Матто 31, 1806781 (2019).
Liu, M. ва дигарон. Катализҳои гетерогении технологияи нигоҳдории гидроген бо истифода аз гази карбонии дар асоси кислотаи формик. зарф. Маводҳои энергетикӣ. 12, 2200817 (2022).